WO2018131394A1 - ３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法 Download PDF

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reaction
mass
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真理 市野川
允彦 中村
厚史 藤森
岡本　秀一
敦司 藤本
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane.
  • 3-Chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CH 2 Cl. HCFC-244ca, hereinafter also referred to as 244ca) is a new cleaning agent, refrigerant, blowing agent, solvent, And aerosols, or those used as synthetic raw materials.
  • 244ca is used as a synthetic raw material for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an efficient production method capable of producing 244ca with high yield and high purity.
  • the method for producing 244ca of the present invention comprises 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter also referred to as TFPO), thionyl chloride in the presence of N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF).
  • TFPO 2,2,3,3-tetrafluoropropanol
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the reaction temperature in the first step is preferably 0 to 25 ° C.
  • the reaction in the first step, is preferably performed at a molar ratio of thionyl chloride to TFPO (thionyl chloride / TFPO) of 0.1 to 10.
  • the first step is carried out at a mass ratio of DMF to TFPO (DMF / TFPO) of 0.001 to 1.
  • the thermal decomposition and distillation are performed at 70 to 170 ° C. in the second step.
  • the content of 1-propanol-2,2,3,3-tetrafluoro-1,1-sulfite in the distillate is preferably less than 5% by mass.
  • the thermal decomposition is preferably performed in the presence of N, N-dimethylformamide.
  • the amount of the N, N-dimethylformamide is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride. Is preferred.
  • 244ca can be manufactured with high yield and high purity.
  • 1,2-propanol-2,2,3,3-tetrafluoro represented by the following formula (2) is used as a by-product together with 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride.
  • -1,1-sulfite may be generated. Therefore, in the above reaction, a composition containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride and, when a by-product is produced, is obtained.
  • 1-propanol-2,2,3,3-tetrafluoro-1,1-sulfite is a compound obtained by adding one molecule of TFPO to 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride. is there.
  • 1-propanol-2,2,3,3-tetrafluoro-1,1-sulfite is represented as a TFPO diadduct.
  • the molar ratio of thionyl chloride to TFPO used in the first step is preferably 0.1 to 10.
  • the molar ratio (thionyl chloride / TFPO) is more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.7 or more, from the point that production of TFPO diadducts and the like can be further suppressed.
  • the molar ratio (thionyl chloride / TFPO) is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less, from the viewpoint that TFPO can be sufficiently chlorinated while suppressing the amount of unreacted thionyl chloride.
  • DMF acts as a catalyst and causes the reaction between thionyl chloride and TFPO to proceed.
  • the mass ratio of DMF to TFPO (DMF / TFPO) used in the first step is preferably 0.001 to 1.
  • the mass ratio (DMF / TFPO) is within the above range, the reaction between thionyl chloride and TFPO proceeds effectively, and a sufficient reaction rate can be obtained. Further, the production of by-products such as TFPO diadduct is suppressed, and the selectivity for 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride increases.
  • the mass ratio (DMF / TFPO) is more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.007 or more, from the viewpoint that generation of TFPO diadducts and the like can be further suppressed. Further, the mass ratio (DMF / TFPO) is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less, from the viewpoint that TFPO can be sufficiently reacted and volume efficiency is good and productivity is excellent.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 50 ° C. or lower.
  • the reaction temperature in the first step is more preferably 25 ° C. or less, further preferably less than 25 ° C., particularly preferably 20 ° C. or less, and most preferably 15 ° C. or less, from the point that generation of TFPO diadduct and the like can be further suppressed. .
  • the reaction temperature in the first step is preferably 0 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is 0 ° C. or higher.
  • the reaction proceeds effectively and a sufficient reaction rate can be obtained. If the reaction does not proceed effectively, or if a sufficient reaction rate cannot be obtained, some raw materials such as TFPO and thionyl chloride may remain unreacted. If some of the raw materials such as TFPO and thionyl chloride remain unreacted, the reaction may proceed rapidly when the temperature rises.
  • the first step can be performed, for example, by mixing TFPO and DMF in advance or separately supplying them into a reactor containing thionyl chloride.
  • a mixed solution containing TFPO and DMF can be gradually added.
  • the reaction temperature can be adjusted by adjusting the addition rate of the mixed solution containing TFPO and DMF.
  • the reaction temperature can be lowered by increasing the addition rate of the mixed solution containing TFPO and DMF, and the reaction temperature can be increased by decreasing the addition rate.
  • the mixed solution containing TFPO and DMF may contain other compounds other than TFPO and DMF as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thionyl chloride When water is present in the reactor used for the reaction between TFPO and thionyl chloride, thionyl chloride is decomposed into sulfur dioxide and hydrogen chloride by the reaction between thionyl chloride and water.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is decomposed into TFPO, sulfur dioxide, and hydrogen chloride.
  • the water content in the reactor is preferably reduced as much as possible.
  • a method for reducing the water content in the reactor for example, a method of substituting the atmosphere in the reactor with a dry gas can be mentioned.
  • the water content in the reactor is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 500 ppm by mass or less, and still more preferably 100 ppm by mass or less with respect to the total amount of TFPO.
  • TFPO and DMF may be prepared in the state of a mixture of TFPO and water or a mixture of DMF and water by mixing moisture (humidity) in the atmosphere during storage, for example. Even in such a case, for the same reason as described above, it is preferable to reduce the water in the mixture of TFPO and water or the mixture of DMF and water as much as possible before supplying TFPO and DMF to the reactor.
  • a method for reducing water for example, a method of removing water by bringing a mixture of TFPO and water or a mixture of DMF and water into contact with a desiccant such as zeolite or silica separately or mixed.
  • the amount of water in the mixture of TFPO and water or DMF and water is 1000 masses relative to the amount of TFPO or DMF (the amount of TFPO or the amount of DMF). It is preferably not more than ppm, more preferably not more than 500 ppm by mass, and still more preferably not more than 100 ppm by mass.
  • the amount of water in the mixture of TFPO, DMF, and water is 1000 mass with respect to the total amount of TFPO and DMF (the total amount of TFPO and DMF). It is preferably not more than ppm, more preferably not more than 500 ppm by mass, and still more preferably not more than 100 ppm by mass.
  • the selectivity of the TFPO diadduct is preferably suppressed to 20% or less from the viewpoint of improving the productivity of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride, which is a raw material of 244ca. More preferably, it is suppressed to 15% or less.
  • the selectivity of the TFPO diadduct refers to a value calculated by the calculation formula described later.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is obtained in the first step.
  • the 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride may be obtained as a composition containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride.
  • the composition contains unreacted raw materials and by-products such as TFPO, thionyl chloride, DMF, and TFPO diadduct in the first step. May include.
  • the 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride produced in the first step may be hydrolyzed when it comes into contact with moisture in the atmosphere. This step is preferably carried out continuously.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is distilled while pyrolyzing to obtain a distillate containing 244ca.
  • Distilling while pyrolyzing is also called reactive distillation.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is thermally decomposed, and at the same time, the obtained reaction liquid is distilled, so that a distillate containing 244ca is obtained.
  • 244ca can be highly purified and yielded, and 244ca can be efficiently produced.
  • the starting material used for the reactive distillation in the second step may contain 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride.
  • the starting material may be 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride alone or a composition containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is distilled while thermally decomposing, whereby 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is represented by the following formula (3 )
  • 3 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride
  • 244ca has a boiling point of about 53 ° C., which is lower than the thermal decomposition temperature of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride. Therefore, 244ca can be distilled simultaneously with thermal decomposition of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride.
  • the pyrolysis and distillation temperatures are preferably 70 ° C. or higher.
  • the temperature of pyrolysis and distillation is 170 ° C. from the point that volatilization of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is prevented before pyrolysis and the yield of 244ca can be improved.
  • the following is preferable, 150 ° C. or lower is more preferable, and 130 ° C. or lower is further preferable.
  • the temperature of pyrolysis and distillation refers to the temperature in the reactor where the pyrolysis is performed, more specifically, the temperature of the liquid phase in the reactor.
  • the thermal decomposition is preferably performed in the presence of DMF.
  • DMF as a solvent during the pyrolysis
  • the yield of 244ca is further improved. It is preferable that DMF is put in a reactor in advance and heated to a thermal decomposition temperature, and then 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is supplied into the reactor.
  • the amount of DMF previously accommodated in the reactor is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride. If it is more than the said lower limit, the yield of 244ca can be improved.
  • the volumetric efficiency of reaction is good and it is excellent in productivity.
  • the composition containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride obtained in the first step contains unreacted DMF
  • the composition is used as a starting material in the second step.
  • the composition may be pyrolyzed as it is, and the addition of DMF in the second step is not essential.
  • the pressure for pyrolysis and distillation may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the distillate is preferably brought into contact with an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the distillate After contact with the aqueous alkaline solution, the distillate separates into an organic phase and an aqueous phase. Since 244ca is contained in the organic phase, 244ca can be obtained by separating and recovering the organic phase.
  • the content of the TFPO diadduct in the distillate obtained in the second step can be less than 5% by mass.
  • the content of the TFPO diadduct is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • high-purity 244ca is obtained through the first step and the second step.
  • the content of 244ca in the distillate can be 90% by mass or more.
  • the content of 244ca is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the reaction system can be maintained at a high temperature through the first step and the second step.
  • 244ca can be obtained with a yield of 60% or more in the distillate obtained in the second step, for example.
  • the yield (%) of 244ca is the ratio of the molar amount of 244ca in the distillate obtained in the second step to the molar amount of TFPO used in the first step ((molar amount of 244ca ) / (Molar amount of TFPO) ⁇ 100).
  • the yield of 244ca is the ratio of the molar amount of 244ca in the organic phase obtained by bringing the distillate into contact with the aqueous alkali solution (( Mole amount of 244ca) / (Mole amount of TFPO) ⁇ 100).
  • the same reaction apparatus may be used, or different reaction apparatuses may be used.
  • the reaction apparatus that can be used for both the first step and the second step include those having a reactor, a temperature controller, a distillation tower, a condenser, and the like.
  • TFPO and thionyl chloride can be introduced and reacted, and 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride and intermediate-DMF adduct can be thermally decomposed If it is.
  • a glass flask, a SUS autoclave, a glass lining reactor, a resin lining reactor, etc. are mentioned.
  • the temperature adjusting unit can adjust the reaction temperature of TFPO and thionyl chloride, and can adjust the temperature during thermal decomposition of 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride and intermediate-DMF adduct. Anything that can be adjusted is acceptable. As such a thing, an oil bath etc. are mentioned.
  • the temperature adjusting unit may be provided integrally with the reactor.
  • Any distillation column may be used as long as it can distill 244ca.
  • a glass distillation column or the like can be used.
  • Any condenser can be used as long as it can condense 244ca. Examples of such a condenser include a Jimroth cooler, a Liebig cooler, an Allen cooler, and a Graham cooler.
  • reaction apparatuses when different reaction apparatuses are used for the first process and the second process, the reaction apparatus used for each process may have only a function necessary for the process.
  • an industrially used apparatus can be used, and mass production of 244ca is facilitated.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus used in the second step and used industrially.
  • the apparatus 10 includes, for example, a distillation column 11, a means 12 for supplying a raw material to the distillation column 11, a means 13 for taking a distillate from the top of the distillation column 11, and a bottom liquid from the bottom of the distillation column 11. And means 14 for taking out.
  • the apparatus 10 may be either a batch type or a continuous type.
  • the distillation column 11 may be either a hollow type or a multistage type.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride is thermally decomposed in the distillation column 11 to produce 244ca. Further, by distilling 244ca in the distillation column 11, a distillate containing 244ca can be obtained from the top of the column.
  • Example 1 (First step) A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages: 5 stages), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to obtain a reaction apparatus. And after throwing thionyl chloride into a four necked flask, the mixed solution which consists of TFPO and DMF was dripped in the four necked flask. During the dropping of the mixed solution, the temperature of the oil bath and the dropping rate of the mixed solution were adjusted so that the reaction temperature (the temperature of the liquid phase in the four-necked flask) was 0 ° C.
  • the distillate is brought into contact with a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution to neutralize sulfur dioxide gas and the like in the distillate, and the organic phase portion is recovered from the distillate after neutralization and the composition is analyzed. did. Analysis was performed using gas chromatography (GC). DB-1301 (length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies) was used for the column. Table 1 shows the composition of the organic phase.
  • GC gas chromatography
  • the diadduct selectivity (%) is the ratio of the molar amount of the TFPO diadduct generated in the first step to the molar amount of TFPO (TFPO) consumed in the first step (( Molar amount of TFPO diadduct) / (Mole amount of TFPO consumed) ⁇ 100).
  • the yield (%) of 244ca is the ratio of the molar amount of 244ca in the organic phase obtained in the second step to the molar amount of TFPO used in the first step ((molar amount of 244ca) / (Mole amount of TFPO charged) ⁇ 100).
  • Example 2 (First step) A four-necked flask equipped with a stirrer and a Dimroth cooler was immersed in an oil bath to obtain a reaction apparatus.
  • the said reaction apparatus differs from the reaction apparatus used for the 1st process of Example 1 by the point which does not have a glass distillation tower, other structures are the same.
  • the mixed solution which consists of TFPO and DMF was dripped in the four necked flask. During the dropping of the mixed solution, the temperature of the oil bath and the dropping speed of the mixed solution were adjusted so that the reaction temperature was 15 ° C.
  • the four-necked flask was heated to 100 ° C., and the Liebig condenser was cooled to ⁇ 20 ° C., and then the reaction solution obtained in the first step was dropped from the glass container.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride was pyrolyzed and distilled at the same time to obtain a distillate containing 244ca.
  • the ratio of reflux time / distillation time was set to 5/1 by a reflux timer.
  • the distillate is brought into contact with a 20% by mass potassium hydroxide aqueous solution to neutralize sulfur dioxide gas and the like in the distillate, and the organic phase portion is recovered from the distillate after neutralization to obtain a composition.
  • Analysis was performed using gas chromatography (GC).
  • DB-1301 length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies was used for the column. Table 1 shows the composition of the organic phase.
  • Examples 3 to 5 As shown in Table 1, the first step and the second step were performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of TFPO, thionyl chloride, DMF, and the reaction temperature were changed.
  • a mixed solution composed of TFPO and DMF was dropped. During the dropping of the mixed solution, the temperature of the oil bath and the dropping rate of the mixed solution were adjusted so that the predetermined reaction temperature was reached.
  • Example 6 (First step) In the same reaction apparatus as in the first step of Example 1, as shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the input amounts of TFPO, thionyl chloride, DMF, and the reaction temperature were changed. The obtained composition containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride was recovered.

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Abstract

高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することのできる効率的な製造方法を提供する。２４４ｃａの製造方法は、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る第２の工程と、を有する。

Description

３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法
　本発明は、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法に関する。
　３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２Ｃｌ。ＨＣＦＣ－２４４ｃａ。以下、２４４ｃａとも表わす。）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール、またはそれらの合成原料として用いられるものである。例えば、２４４ｃａは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを製造するための合成原料として用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６－１６４１５２号公報
　しかしながら、２４４ｃａの製造方法については、未だ十分な検討がなされていない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することのできる効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも表わす。）の存在下、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（以下、ＴＦＰＯとも表わす。）と塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る第２の工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程における反応温度が０～２５℃であることが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程において、前記ＴＦＰＯに対する前記塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）が０．１～１０で反応させることが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第１の工程において、前記ＴＦＰＯに対する前記ＤＭＦの質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）が０．００１～１で反応させすることが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第２の工程において、熱分解および蒸留を７０～１７０℃で行うことが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記留出液における１－プロパノール－２，２，３，３－テトラフルオロ－１，１－サルファイトの含有量が５質量％未満であることが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記第２の工程において、前記熱分解をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの存在下で行うことが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法は、前記Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量が、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドに対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の２４４ｃａの製造方法によれば、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することができる。
実施形態の製造方法に使用される装置の一例を示す図である。
　以下、本発明の２４４ｃａの製造方法について具体的に説明する。
　第１の工程では、下記式（１）に示されるように、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させる。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＳＯＣｌ）を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、上記反応においては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドとともに、副生成物として、下記式（２）に示される１－プロパノール－２，２，３，３－テトラフルオロ－１，１－サルファイトが生成することがある。そのため、上記反応においては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドと、副生物が生成する場合にはその副生物を含む組成物が得られる。ここで、１－プロパノール－２，２，３，３－テトラフルオロ－１，１－サルファイトは、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドにさらにＴＦＰＯが１分子付加した化合物である。以下、１－プロパノール－２，２，３，３－テトラフルオロ－１，１－サルファイトをＴＦＰＯ二付加体と表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第１の工程に用いられるＴＦＰＯに対する塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、０．１～１０であることが好ましい。モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）が上記範囲内であると、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。また、モル比（塩化チオニル／ＴＦＰＯ）は、未反応の塩化チオニルの量を少なく抑えてＴＦＰＯを十分に塩素化できる点から、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
　ＤＭＦは、触媒として作用するものであり、塩化チオニルとＴＦＰＯとの反応を進行させる。第１の工程に用いられるＴＦＰＯに対するＤＭＦの質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、０．００１～１であることが好ましい。質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）が上記範囲内であると、塩化チオニルとＴＦＰＯとの反応が有効に進行するとともに、十分な反応速度を得ることができる。また、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、０．００５以上がより好ましく、０．００７以上がさらに好ましい。また、質量比（ＤＭＦ／ＴＦＰＯ）は、ＴＦＰＯを充分に反応させることができ、また容積効率が良く生産性に優れる点から０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。
　第１の工程における反応温度は５０℃以下が好ましい。反応温度が５０℃以下であると、副生成物であるＴＦＰＯ二付加体等の生成が抑制され、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの選択率が増加する。第１の工程における反応温度は、ＴＦＰＯ二付加体等の生成をさらに抑制できる点から、２５℃以下がより好ましく、２５℃未満がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましく、１５℃以下が最も好ましい。
　また、第１の工程における、反応温度は０℃以上が好ましい。反応温度が０℃以上であると、反応が有効に進行するとともに、十分な反応速度を得ることができる。仮に、反応が有効に進行しない場合、または十分な反応速度が得られない場合、ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料の一部が未反応のまま残留するおそれがある。ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料の一部が未反応のまま残留した場合、温度が上昇したときに反応が急激に進行するおそれがある。
　反応が急激に進行すると、塩化水素ガスが多量に発生することで、反応器内の圧力が上昇して反応器が破損するおそれがある。また、塩化水素ガスが多量に発生すると、ＴＦＰＯ、塩化チオニル等の原料および２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが塩化水素ガスとともに反応器外に排出されるおそれがある。
　第１の工程は、例えば塩化チオニルを収容した反応器内に、ＴＦＰＯおよびＤＭＦをあらかじめ混合して、または別々に供給して行うことができる。反応器内にＴＦＰＯおよびＤＭＦをあらかじめ混合して供給する場合、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液を徐々に添加することができる。この際、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液の添加速度を調整することにより、反応温度を調整することができる。例えば、ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液の添加速度を速くすることにより反応温度を低くすることができ、添加速度を遅くすることにより反応温度を高くすることができる。ＴＦＰＯおよびＤＭＦを含む混合溶液は、本発明の効果を損なわない限り、ＴＦＰＯおよびＤＭＦ以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
　ＴＦＰＯと塩化チオニルとの反応に用いられる反応器内に水が存在する場合、塩化チオニルと水との反応により、塩化チオニルが二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。また、反応器内に水が存在する場合、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドがＴＦＰＯと二酸化硫黄と塩化水素とに分解する。このような分解を抑制するために、反応器内の水分量は極力低減することが好ましい。反応器内の水分量を低減する方法として、例えば、乾燥ガスにより反応器内の雰囲気を置換する方法が挙げられる。反応器内の水分量は、ＴＦＰＯの全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、ＴＦＰＯやＤＭＦは、例えば保存中に、大気中の水分（湿気）などが混合されて、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物の状態で準備される場合がある。このような場合にも、上記と同様の理由により、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物中の水を極力低減してから、ＴＦＰＯやＤＭＦが反応器に供給されることが好ましい。水を低減する方法として、例えば、ＴＦＰＯと水の混合物あるいはＤＭＦと水の混合物を、別々に、または混合して、ゼオライトやシリカなどの乾燥剤に接触させて水を除去する方法が挙げられる。
　上記の混合物から別々に水を除去する場合は、ＴＦＰＯと水の混合物またはＤＭＦと水の混合物中の水分量はＴＦＰＯまたはＤＭＦ各々の量（ＴＦＰＯの量またはＤＭＦの量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、上記の混合物を混合して水を除去する場合は、ＴＦＰＯとＤＭＦと水の混合物中の水分量はＴＦＰＯおよびＤＭＦの総量（ＴＦＰＯの量およびＤＭＦの量の総量）に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　第１の工程において、２４４ｃａの原料である２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの生産性を向上させる点から、ＴＦＰＯ二付加体の選択率は２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下に抑えることがより好ましい。ＴＦＰＯ二付加体の選択率は、後述の計算式にて計算された値のことをいう。
　このようにして、第１の工程において、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが得られる。上記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物として得られてもよい。該組成物は、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド以外にも、第１の工程における未反応原料や副生物、例えば、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦ、ＴＦＰＯ二付加体等を含む場合がある。
　なお、第１の工程で製造される２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、大気中の水分と接触すると加水分解することがあるため、第１の工程と後述する第２の工程は連続して実施することが好ましい。
　第２の工程では、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａを含む留出液を得る。熱分解しながら蒸留することは、反応蒸留とも呼ばれる。この反応蒸留によって、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解されると同時に、得られた反応液が蒸留されるので、２４４ｃａを含む留出液が得られる。熱分解しながら蒸留することにより、２４４ｃａの高純度化および高収率化が可能となり、かつ２４４ｃａを効率的に製造することができる。
　第２の工程において反応蒸留に供される出発物質は、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含んでいればよい。出発物質は、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドのみであってもよく、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物であってもよい。
　第２の工程では、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドは、下記式（３）に示すように、加熱により熱分解して２４４ｃａを生成する。具体的には、脱二酸化硫黄反応により２４４ｃａを生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　２４４ｃａの沸点は５３℃程度であり、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解温度よりも低い。このため、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解と同時に２４４ｃａの蒸留を行うことができる。
　熱分解および蒸留の温度は、７０℃以上が好ましい。温度が７０℃以上であると、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解が促進される。熱分解がさらに促進される点から、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、熱分解および蒸留の温度は、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解する前に揮発することを抑え、２４４ｃａの収率を向上させることができる点から１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
　なお、熱分解および蒸留の温度とは、熱分解を行う反応器内の温度、より具体的には反応器内の液相の温度のことをいう。
　第２の工程において、熱分解はＤＭＦの存在下で行うことが好ましい。熱分解の際にＤＭＦを溶媒として用いることで、２４４ｃａの収率がさらに向上する。ＤＭＦを、予め反応器に入れておき、熱分解温度まで加熱してから、反応器内に２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを供給することが好ましい。反応器内に予め収容されるＤＭＦの量は、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライド全量に対して５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記下限値以上であれば、２４４ｃａの収率が向上できる。前記上限値以下であれば、反応の容積効率がよく生産性に優れる。
なお、第１の工程で得られる２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物が未反応のＤＭＦを含む場合で、該組成物を第２の工程で出発物質とする場合は、該組成物をそのまま熱分解すればよく、第２の工程でのＤＭＦの添加は必須ではない。
　ＤＭＦの存在下で熱分解を行う場合には、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの一部または全部がＤＭＦと反応して化学式（４）に示す化合物（以下、中間体－ＤＭＦ付加体と表す。）に変換され、この化合物が熱分解されることにより２４４ｃａが生成すると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　熱分解および蒸留の圧力は、常圧、減圧または加圧でもよい。
　第２の工程で得られた留出液に溶存する二酸化硫黄ガスを中和するために、留出液をアルカリ水溶液に接触させることが好ましい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液との接触後、留出液は、有機相と水相とに分離する。２４４ｃａは有機相に含まれることから、有機相を分離して回収することにより２４４ｃａを得ることができる。
　本発明によれば、第２の工程で得られる留出液中のＴＦＰＯ二付加体の含有量を５質量％未満にすることができる。ＴＦＰＯ二付加体の含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　また、本発明によれば、第１の工程および第２の工程を経ることにより、高純度の２４４ｃａが得られる。たとえば、留出液中の２４４ｃａの含有量を９０質量％以上にすることができる。２４４ｃａの含有量は９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
　また、本発明によれば、第１の工程および第２の工程を経ることにより、反応系を高温で維持することができる。また、第２の工程で得られる留出液中に２４４ｃａを、例えば、収率６０％以上で得ることができる。ここで、２４４ｃａの収率（％）とは、第１の工程に用いたＴＦＰＯのモル量に対する第２の工程で得られた留出液中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（ＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
　なお、留出液をアルカリ水溶液に接触させる場合、上記した２４４ｃａの含有量、２４４ｃａの収率は、留出液をアルカリ水溶液に接触させて得られる有機相中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（ＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
　第１の工程および第２の工程では、同一の反応装置を用いてもよいし、異なる反応装置を用いてもよい。第１の工程および第２の工程の双方に用いることができる反応装置としては、例えば、反応器、温度調整器、蒸留塔、凝縮器等を有するものが挙げられる。
　反応器としては、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを導入して反応させることができ、かつ２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドおよび中間体－ＤＭＦ付加体を熱分解させることができるものであればよい。このようなものとしては、ガラスフラスコ、ＳＵＳ製オートクレーブ、ガラスライニング反応器、樹脂ライニング反応器等が挙げられる。
　温度調整部としては、ＴＦＰＯと塩化チオニルとの反応温度を調整することができ、かつ２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドおよび中間体－ＤＭＦ付加体の熱分解時の温度を調整することができるものであればよい。このようなものとしては、オイルバス等が挙げられる。なお、温度調整部は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
　蒸留塔としては、２４４ｃａを蒸留することができるものであればよい。このような蒸留塔としては、ガラス蒸留塔等を用いることができる。凝縮器としては、２４４ｃａを凝縮することができるものであればよい。このような凝縮器としては、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器、アリーン冷却器、グラハム冷却器等が挙げられる。
　一方、第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いる場合、各工程に使用される反応装置は、その工程に必要な機能のみを備えればよい。第１の工程と第２の工程とに異なる反応装置を用いることにより、例えば、工業的に用いられる装置を用いることができ、２４４ｃａの量産化等が容易となる。
　図１は、第２の工程に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
　装置１０は、例えば、蒸留塔１１と、この蒸留塔１１に原料を供給する手段１２と、蒸留塔１１の塔頂から留出液を取り出す手段１３と、蒸留塔１１の塔底から缶出液を取り出す手段１４とを備える。なお、装置１０としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、蒸留塔１１は、中空式、多段式のいずれでもよい。
　装置１０に供給される原料として、第１の工程により得られる２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが供給される。
　このような装置１０によれば、例えば、蒸留塔１１において、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドが熱分解されて２４４ｃａが生成する。また、蒸留塔１１において、この２４４ｃａが蒸留されることにより、塔頂から２４４ｃａを含む留出液を得ることができる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（第１の工程）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを投入した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度（四つ口フラスコ内の液相の温度）が０℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。
　混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。その後、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。
（第２の工程）
　第１の工程に用いた反応装置において、反応液が入った四つ口フラスコを１１０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を－２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。
　その後、留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて留出液中の二酸化硫黄ガス等を中和し、中和後の留出液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。
　なお、表中、二付加体選択率（％）とは、第１の工程において消費されたＴＦＰＯ（ＴＦＰＯ）のモル量に対する第１の工程において生成したＴＦＰＯ二付加体のモル量の割合（（ＴＦＰＯ二付加体のモル量）／（消費されたＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
　また、２４４ｃａの収率（％）とは、第１の工程に用いたＴＦＰＯのモル量に対する第２の工程で得られた有機相中の２４４ｃａのモル量の割合（（２４４ｃａのモル量）／（投入したＴＦＰＯのモル量）×１００）である。
［実施例２］
（第１の工程）
　撹拌機とジムロート冷却器とを備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第１の工程に用いられる反応装置とは、ガラス蒸留塔を有しない点で異なるが、その他の構成は同一である。そして、四つ口フラスコ内に塩化チオニルを収容した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度が１５℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。
　混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。このようにして、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。そして、この反応液を低部にコックが付いた５Ｌのガラス容器に回収した。また、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。
（第２の工程）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第２の工程に用いられる反応装置とは、ジムロート冷却器がリービッヒ冷却管に変更されている点が異なるがその他の構成は同一である。
　そして、四つ口フラスコを１００℃に加熱するとともに、リービッヒ冷却管を－２０℃に冷却した後、ガラス容器から第１の工程で得られた反応液を滴下した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比は、還流タイマーにより５／１とした。
　その後、留出液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて、留出液中の二酸化硫黄ガス等を中和し、中和後の留出液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。
［実施例３～５］
　表１に示すように、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦの投入量、反応温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、第１の工程および第２の工程を行った。
［比較例１］
（第１の工程）
　撹拌機およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。なお、上記反応装置は、実施例１の第１の工程に用いられる反応装置とは、ガラス蒸留塔を有しない点が異なるが、その他の構成は同一である。
　そして、四つ口フラスコ内に、塩化チオニルを収容した後、ＴＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を滴下した。混合溶液の滴下中、所定の反応温度となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。
　混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。このようにして、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応液を得た。その後、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、反応液の組成を分析した。表１に、各成分の投入量、反応温度、反応液の組成をまとめて示す。
（第２の工程）
　第１の工程と同一の反応装置において、反応液が入った四つ口フラスコを１００℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を－２０℃に冷却した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解を行って、２４４ｃａを含む反応液を得た。なお、この第２の工程では、蒸留を行わなかった。すなわち、ジムロート冷却器から２４４ｃａ等を取り出さず、全てを四つ口フラスコに戻した。
　その後、四つ口フラスコの内部から得られる反応液を２０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて、反応液中の二酸化硫黄ガス等を中和した。中和後の反応液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。表１に、有機相の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、実施例１～５のように、ＤＭＦの存在下、ＴＦＰＯと塩化チオニルとを反応させて２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造した後、この２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って２４４ｃａを含む留出液を得ることにより、高収率かつ高純度に２４４ｃａを製造することが可能となり、２４４ｃａを効率的に製造できたことが分かる。
［実施例６］
（第１の工程）
　実施例１の第１の工程と同一の反応装置において、表２に示すように、ＴＦＰＯ、塩化チオニル、ＤＭＦの投入量、反応温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、第１の工程を行い、得られた２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物を回収した。
（第２の工程）
　第１の工程と同一の反応装置において、四つ口フラスコにＤＭＦを４０ｇ収容した後、四つ口フラスコを１２０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を－２０℃に冷却した。そこに第１の工程で得られた２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む組成物を送液ポンプを用いて７５ｇ／ｈｒで供給し、その後、反応器（四つ口フラスコ）を室温まで冷却し、反応を終了した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。
　その後、留出液中に残存した二酸化硫黄ガスを２０質量％水酸化カリウム水溶液により中和した。中和後の留出液から有機相の部分を回収して、その組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムは、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。また、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＰ４００）により、反応器内に残った反応液の組成を分析した。表２に、各成分の投入量、反応液の組成をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２より、実施例６のように、第２の工程において、予め加熱したＤＭＦの存在下で２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドの熱分解および蒸留を行うことによって、さらに２４４ｃａの収率が向上したことが分かる。

Claims (8)

  1. 　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの存在下、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールと塩化チオニルとを反応させることにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを製造する第１の工程と、
    　前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解しながら蒸留することにより、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを含む留出液を得る第２の工程と、
    　を有することを特徴とする３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　前記第１の工程における反応温度が０～２５℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１の工程において、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールに対する前記塩化チオニルのモル比（塩化チオニル／２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール）を０．１～１０で反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１の工程において、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールに対する前記Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの質量比（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール）を０．００１～１で反応させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記第２の工程において、熱分解および蒸留を７０～１７０℃で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記留出液における１－プロパノール－２，２，３，３－テトラフルオロ－１，１－サルファイトの含有量が５質量％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記第２の工程において、前記熱分解をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの存在下で行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量が、前記２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドに対して、５質量％以上２０質量％以下である、請求項７に記載の製造方法。
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