WO2018131395A1 - ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
ハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供する。ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法は、式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る。
Description
本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。
3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパン(CHF2-CF2-CH2Cl、HCFC-244ca)や5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(CF2HCF2CF2CF2CH2Cl、HCFC-448occc)は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、及びエアゾール、又はそれらの合成原料、各種医薬品の合成原料として有用な化合物である。
例えば、244caは、1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペン(HCFO-1233yd)を製造するための合成原料として用いられる(例えば、特許文献1参照。)。また、448occcは、1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテン(HCFO-1437dycc)を製造するための合成原料として用いられる(例えば、非特許文献1、参照。)。
Zhurnal Organicheskoi Khimii, (ロシア),1988年,24巻,8号,1626-1633頁
本発明者らは、244caや448occcなどのハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法を検討した結果、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(以下「TFPO」という。)又は2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(以下「OFPO」という。)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の存在下で塩化チオニルと反応させることで、3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパン(CHF2-CF2-CH2Cl、HCFC-244ca、以下「244ca」という。)又は5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(CF2HCF2CF2CF2CH2Cl、HCFC-448occc、以下「448occc」という。)を製造できることを既に見出している。
しかしながら、上記の製造工程では、244caとともに1-プロパノール-2,2,3,3-テトラフルオロ-1,1-サルファイトが、448occcとともに1-ペンタノール-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1,1-サルファイトが、それぞれ得られるため、これらを有効利用する方法が求められている。
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、244caや448occcなどのハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供することを目的とする。
本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、以下の構成を有するハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法を提供する。
[1]式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
[2]前記熱分解反応を80~170℃の温度で行う、[1]に記載の製造方法。
[3]前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[1]式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
[2]前記熱分解反応を80~170℃の温度で行う、[1]に記載の製造方法。
[3]前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記塩素化剤のモル量が、0.1~5.0モルである、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記含窒素有機化合物のモル量が、0.1~5.0モルである、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記含窒素有機化合物のモル量が、0.1~5.0モルである、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]前記熱分解反応において、前記塩素化剤を前記式(1)で表される化合物の1モルに対して、0.1~5.0モル/時間の速度となるように添加する、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]式(3):H(CF2CF2)nCH2OH(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を得、次いで[1]~[7]のいずれかに記載の方法で式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
[8]式(3):H(CF2CF2)nCH2OH(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を得、次いで[1]~[7]のいずれかに記載の方法で式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
本発明によれば、244caや448occcなどのハイドロクロロフルオロカーボンを、工業的に効率よく製造し得る新規な方法を提供することができる。
本発明の製造方法は、下記反応式(A)で表される熱分解反応によって、式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=Oで表される化合物(以下「二付加体(1)」という。)を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式(2):H(CF2CF2)nCH2Clで表されるハイドロクロロフルオロカーボン(以下「HCFC(2)」という。)を得る方法である。式(1)、(2)において、いずれも、nは1,2又は3である。
二付加体(1)は、nが1のとき1-プロパノール-2,2,3,3-テトラフルオロ-1,1-サルファイト(TFPO二付加体)、nが2のとき1-ペンタノール-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1,1-サルファイト(OFPO二付加体)、nが3のとき1-ヘプタノール-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-1,1-サルファイト(DFHO二付加体)である。
HCFC(2)は、nが1のとき3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパン(244ca)、nが2のとき5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタン(448occc)、nが3のとき7-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘプタンである。
二付加体(1)の製造方法としては、例えば、式(3):H(CF2CF2)nCH2OHで表されるアルコール(以下「アルコール(3)」という。)を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の存在下、塩化チオニルにより塩素化して、上記アルコール(3)のスルホン酸クロライドを得、さらにこのスルホン酸クロライドを熱分解することにより、HCFC(2)とともに二付加体(1)が得られる。すなわち、上記アルコール(3)のスルホン酸クロライドを得る際に、上記アルコール(3)のスルホン酸クロライドにさらにアルコール(3)が1分子付加した化合物として二付加体(1)が得られる。
例えば、TFPOをDMFの存在下、塩化チオニルにより塩素化することによって、2,2,3,3-テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを得、この2,2,3,3-テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解することにより、244caとともにTFPO二付加体が得られる。
また、OFPOをDMFの存在下、塩化チオニルにより塩素化することによって、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを得、この2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを熱分解することにより488occcとともにOFPO二付加体が得られる。
上記のように製造して得られた二付加体(1)を含む組成物から二付加体(1)のみを分離精製して、本発明の製造方法の出発物質として用いても良いし、二付加体(1)を含む組成物を本発明の製造方法の出発物質として用いてもよい。また、二付加体(1)としては1種のみを本発明の製造方法の出発物質としてもよく、2種以上を本発明の製造方法の出発物質としてもよい。
また、二付加体(1)を含む組成物としては、上記アルコール(3)を原料としてHCFC(2)を得、その後、蒸留等によりHCFC(2)を分離した後の、二付加体(1)を含む粗液を用いることができる。このような粗液中には、二付加体(1)以外にも、例えば、含窒素有機化合物としてDMFを使用したときには、TFPOとDMFが反応して得られる下記式(4)で表されるTFPO-DMF付加体、nが2のときにはOFPOとDMFが反応して得られる下記式(5)で表されるOFPO-DMF付加体等の副生物が含まれ得る。さらに、二付加体(1)を含む組成物には、含窒素有機化合物(DMF等)や塩素化剤(塩化チオニル等)が含まれ得る。また、nが1のときには、TFPOが、nが2のときには、OFPOのアルコール(3)製造時の未反応原料が含まれ得る。
塩素化剤は、上記式(A)で表される熱分解反応において、反応系に塩素を供給する化合物である。塩素化剤としては、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル、塩化リン等を使用することができる。塩素化剤としては、二付加体(1)の転化率及び、HCFC(2)の選択率を向上させる点で、塩化チオニルが特に好ましい。塩素化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
二付加体(1)の1モルに対する塩素化剤のモル量(塩素化剤/二付加体(1)モル比)は、0.1~5.0であることが好ましい。塩素化剤/二付加体(1)モル比は0.1以上であることで、二付加体(1)の熱分解反応の進行を促進し、二付加体(1)の高い転化率が実現できる。塩素化剤/二付加体(1)モル比は5.0以下であることで、塩素化剤の使用量を抑えつつ効率よく反応を進行させることができる。二付加体(1)の転化率を高めてHCFC(2)を効率的に製造する点で、塩素化剤/二付加体(1)モル比は、0.5~2.5がより好ましい。
含窒素有機化合物は、二付加体(1)と塩素化剤との反応を促進させる。含窒素有機化合物は、1分子内に1個以上の窒素原子を有する化合物である。また、含窒素有機化合物は、上記式(A)で示される二付加体(1)からHCFC(2)を生成する反応に際して触媒作用を有する。含窒素有機化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラメチル尿素等が好適に使用される。含窒素有機化合物としては、二付加体(1)の転化率及び、HCFC(2)の選択率を向上させる点で、DMFが特に好ましい。含窒素有機化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
二付加体(1)の1モルに対する含窒素有機化合物のモル量(含窒素有機化合物/二付加体(1)モル比)は、0.01~5.0であることが好ましい。含窒素有機化合物/二付加体(1)モル比が0.01以上であると、二付加体(1)の選択率を向上させ、HCFC(2)の収率を高め易い。含窒素有機化合物/二付加体(1)モル比が5.0以下であれば、含窒素有機化合物が過剰になりすぎず、経済的に有利である。HCFC(2)の収率を高めて効率的に製造する点で、含窒素有機化合物/二付加体(1)モル比は、0.01~2.5がより好ましく、0.01~2.0がさらに好ましい。
本発明の製造方法はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。バッチ式で行う方法としては、二付加体(1)を収容した反応器に、含窒素有機化合物と塩素化剤を混合して又は別々に供給する方法がある。この場合、含窒素有機化合物は二付加体(1)とあわせて反応器に収容して塩素化剤のみを反応器に供給してもよく、また、含窒素有機化合物の一部を二付加体(1)とあわせて反応器内に収容し、残りを塩素化剤とあわせて反応器に供給してもよい。操作が簡便である点からは、反応器に二付加体(1)と含窒素有機化合物を収容し、個々に、塩素化剤を供給する方法が好ましい。
反応器に二付加体(1)を収容し、ここに、塩素化剤を供給する方法では、塩素化剤は反応器内に徐々に添加することが好ましい。これにより、反応熱による温度の急激な上昇を抑えて、反応の進行を制御することができる。塩素化剤は、二付加体(1)の1モルに対して、0.1~5.0モル/時間の速度となるように添加することが好ましく、0.1~2.0モル/時間がより好ましい。塩素化剤の添加速度が、二付加体(1)の1モルに対して、0.1モル/時間以上であれば、二付加体(1)と塩素化剤を効率よく反応させることができる。塩素化剤の添加速度が、二付加体(1)の1モルに対して、5.0モル/時間以下、好ましくは2.0モル/時間以下であれば、反応温度の急激な上昇を抑えられる。また、塩素化剤が反応する前に揮発するのを抑え、二付加体(1)の転化率を向上させることができる。なお、この場合、上記したとおり、含窒素有機化合物は二付加体(1)とあわせて反応器に収容してもよく、含窒素有機化合物の一部を二付加体(1)とあわせて反応器内に収容し、残りを塩素化剤とあわせて反応器に添加してもよい。
本発明の製造方法を連続式で行う方法としては、二付加体(1)、含窒素有機化合物及び塩素化剤を、反応器内に連続的に供給し、反応器の内部で所定の時間接触させて、その後、反応生成物を反応器の出口から連続的に抜き出す方法が挙げられる。この場合、含窒素有機化合物は、二付加体(1)又は塩素化剤とあらかじめ混合されて反応器に供給されてもよく、二付加体(1)及び塩素化剤に所定の割合でそれぞれ混合されて反応器に供給されてもよく、また、二付加体(1)及び塩素化剤とは別に反応器に供給されてもよい。本発明の製造方法を連続式で行う場合、各成分の供給量は、反応器への単位時間当たりの供給流量によって調節することができる。
本発明の製造方法において、熱分解反応の反応温度は、80~170℃であることが好ましい。反応温度は、80℃以上であることで、二付加体(1)の熱分解を促進することができるので、二付加体(1)の転化率を向上させやすい。170℃以下であれば、二付加体(1)が熱分解する前に揮発するのを抑制できるため、HCFC(2)の高い収率が得やすい。二付加体(1)の転化率を向上させて、高い収率でHCFC(2)を得る点で熱分解反応の反応温度は、100~150℃がより好ましい。
本発明の製造方法において、熱分解反応の反応時間は反応器の大きさや、原料である二付加体(1)の量、反応させる塩素化剤の量にもよるが、例えば1~5時間程度である。なお、反応時間は二付加体(1)、塩素化剤及び含窒素有機化合物の反応器内での接触時間である。
反応器としては、二付加体(1)、塩素化剤及び含窒素有機化合物を導入して二付加体(1)を熱分解反応させることができるもの、例えば、耐熱性や、塩素化剤に対する耐腐食性を有する材質で構成されたものであればよい。このような反応器の材質としては、ガラス、ガラスライニング材、樹脂ライニング材等が挙げられる。また、反応器には、反応器内の温度を調節するための温度調整器等が備えられることが好ましい。温度調整器としては、オイルバスや加熱ヒーター等を用いることができる。なお、温度調整器は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
本発明の製造方法を、上記反応器を用いた方法で行う場合、反応温度は反応器の内温で表される。反応温度は、上記反応器にヒーター等の加熱手段を設けて調節することができる。
図1は、本発明における二付加体(1)の熱分解反応を連続式で行う場合に用いられる装置であって、工業的に用いられる装置の一例を示したものである。
図1に示す反応装置10は、反応器11と、反応器11に塩素化剤を供給する原料供給手段12aと、二付加体(1)を供給する原料供給手段12bと、含窒素有機化合物を供給する原料供給手段12cとを供えている。また、反応装置10は、反応器11から流出する反応生成ガスを冷却する冷却手段13を備えている。
また、反応器1は図示しない温度調節器によって反応器内の温度を調節するように構成されている。反応装置10は、冷却手段13において反応生成ガスが冷却されて得られた液相をアルカリ水溶液と接触させるアルカリ洗浄手段14及びアルカリ水溶液と接触された後の上記液相を有機相と水相に分離する分離手段15を備えている。
塩素化剤、二付加体(1)及び含窒素有機化合物が各原料供給手段12a~12cによって所定の供給流量で反応器11内に供給される。この際、含窒素有機化合物は塩素化剤又は二付加体(1)の任意の一方に混合されて、反応器11に供給されてもよい。塩素化剤、二付加体(1)及び含窒素有機化合物の反応器11への供給流量は例えばマスフローコントローラー等を設置して自動で制御することができる。反応器11内で、含窒素有機化合物と塩素化剤の存在下、二付加体(1)が熱分解反応して、HCFC(2)が生成する。
生成したHCFC(2)を含む反応生成ガスは、反応器11から流出し、冷却手段13によって冷却されて液化する。その後、冷却された液相はアルカリ洗浄手段14を通過されて液相中の二酸化硫黄や塩化水素などの酸性物質がアルカリ水溶液により中和除去される。その後、分離手段15によって有機相と水相に分離される。このようにして分離された有機相内に目的物であるHCFC(2)を得ることができる。また、有機相内には、HCFC(2)以外にも、未反応原料である二付加体(1)、塩素化剤及び含窒素有機化合物や、例えば、含窒素有機化合物としてDMFを用いた場合には、アルコール(3)とDMFの反応性生物である、式(6)で表されるアルコール(3)-DMF付加体等が副生物として含まれ得る。これらの副生物は通常の蒸留等によって望まれる程度に除去することができる。
以上説明した本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法によれば、アルコール(3)を原料として244caや488occcなどのハイドロクロロフルオロカーボンを製造する際に副生する二付加体(1)を用いて、ハイドロクロロフルオロカーボンを効率的に製造することができる。具体的には、TFPO又はOFPO等を原料として244caや488occcなどのハイドロクロロフルオロカーボンを製造する際に副生するTFPO二付加体又はOFPO二付加体等を用いて、244ca又は488occc等を効率的に製造することができる。
本発明のハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法によれば、例えば244ca、448occc等のHCFC(2)の収率を、原料として用いた二付加体(1)のモル量に対する、生成したHCFC(2)のモル量の割合((生成したHCFC(2)のモル量)/(原料として用いた二付加体(1)のモル量×2)×100)として、例えば40.0%以上とすることができ、好ましくは60.0%以上とすることができ、より好ましくは70.0%以上とすることができる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例1]
ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔(段数測定値5段)、撹拌機及びリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコにTFPO二付加体を200.6g(0.65mol)、含窒素有機化合物としてDMFを9.52g(0.13mol)を収容した。その後、オイルバスを120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、塩素化剤として塩化チオニルを滴下ロートによって四つ口フラスコ内に滴下した。塩化チオニルの滴下量は総量で153.91g(1.29mol)であり、滴下時間は1時間である。
ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔(段数測定値5段)、撹拌機及びリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコにTFPO二付加体を200.6g(0.65mol)、含窒素有機化合物としてDMFを9.52g(0.13mol)を収容した。その後、オイルバスを120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、塩素化剤として塩化チオニルを滴下ロートによって四つ口フラスコ内に滴下した。塩化チオニルの滴下量は総量で153.91g(1.29mol)であり、滴下時間は1時間である。
リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集し、その後、20質量%水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを含む有機相を得た。反応時間(塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの244caの留出の終了まで)は3時間であった。
リービッヒ冷却器から得られた有機相の組成を、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて分析した。カラムには、DB-1301(長さ60m×内径250μm×厚み1μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いた。
有機相の分析結果から、反応成績として、TFPO二付加体の転化率、244caの収率及び244ca選択率を次のように求めた。
(TFPO二付加体の転化率(%))
TFPO二付加体の転化率は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する消費されたTFPO二付加体のモル量の割合((消費されたTFPO二付加体のモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量)×100)として算出した。
TFPO二付加体の転化率は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する消費されたTFPO二付加体のモル量の割合((消費されたTFPO二付加体のモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量)×100)として算出した。
(244ca収率(%))
244ca収率(%)は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する、生成した244caのモル量の割合((244caのモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量×2)×100)として算出した。
244ca収率(%)は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する、生成した244caのモル量の割合((244caのモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量×2)×100)として算出した。
(244ca選択率(%))
244ca選択率(%)は、(244ca収率(%)/TFPO二付加体の転化率(%))×100として算出した。
反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したTFPO二付加体と244caの質量及び反応成績を表1にまとめて示す。
244ca選択率(%)は、(244ca収率(%)/TFPO二付加体の転化率(%))×100として算出した。
反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したTFPO二付加体と244caの質量及び反応成績を表1にまとめて示す。
[実施例2~6、比較例1、2]
各原料の量及び反応条件を表1のように変更したほかは、実施例1と同様にして、TFPO二付加体の熱分解反応を行い、得られた液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。得られた有機相の組成を、実施例1と同様のGCを用いて分析した。実施例2~6、比較例1、2においても、塩化チオニルの滴下時間は1時間であり、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの244caの留出の終了までの時間を表す。
各原料の量及び反応条件を表1のように変更したほかは、実施例1と同様にして、TFPO二付加体の熱分解反応を行い、得られた液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。得られた有機相の組成を、実施例1と同様のGCを用いて分析した。実施例2~6、比較例1、2においても、塩化チオニルの滴下時間は1時間であり、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの244caの留出の終了までの時間を表す。
有機相の分析結果から、反応成績として、TFPO二付加体の転化率、244caの収率及び244ca選択率を上記のように求めた。反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したTFPO二付加体と244caの質量及び反応成績成を実施例1とあわせて表1に示す。
[実施例7]
(反応7-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料としてTFPOの100g、DMFの5.6gを収容した。その後、塩化チオニルの90.64gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを58.89g含む有機層(7-1)を得た。四つ口フラスコ内の釜残液は回収して後述の反応7-2の仕込み(原料)として用いた。
(反応7-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料としてTFPOの100g、DMFの5.6gを収容した。その後、塩化チオニルの90.64gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを58.89g含む有機層(7-1)を得た。四つ口フラスコ内の釜残液は回収して後述の反応7-2の仕込み(原料)として用いた。
得られた有機層(7-1)の組成を実施例1と同様のGCを用いて分析した。各成分の投入量、有機層(7-1)の組成を表2にまとめて示す。反応7-1における244caの収率は51.31%であった。
なお、反応7-1における244caの収率(%)は、反応7-1で原料として用いたTFPOのモル量に対する有機相(7-1)中の244caのモル量の割合((244caのモル量)/(原料として用いたTFPOのモル量)×100)として算出した。
(反応7-2)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料として上記反応7-1で得られた釜残液の54.89gを収容した。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル23.80gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを32.36g含む有機相(7-2)を得た。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料として上記反応7-1で得られた釜残液の54.89gを収容した。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル23.80gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを32.36g含む有機相(7-2)を得た。
得られた有機層(7-2)の組成を実施例1と同様のGCを用いて分析した。反応2における各成分の投入量、有機層(7-2)の組成を表2にまとめて示す。反応7-2における244caの収率は75.00%であった。反応7-2における244caの収率は、反応7-1の釜残液中のTFPO二付加体のモル量に対する有機相(7-2)中の244caのモル量の割合((得られた244caのモル量)/(釜残液中のTFPO二付加体のモル量)×100)として算出した値である。
有機層(7-1)及び有機層(7-2)の合計は91.25gであった。また、反応7-1及び反応7-2を通じた244caの収率は79.77%であった。
なお、反応7-1及び反応7-2を通じた244caの収率(%)は、反応7-1で原料として用いたTFPOのモル量に対する有機相(7-2)中の244caのモル量の割合((244caのモル量)/(原料として用いたTFPOのモル量)×100)として算出した。また、表2において、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの244caの留出の終了までの時間を表す。
[実施例8]
(反応8-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコにOFPOの100.51g、DMFの3.22gを収容した。その後、塩化チオニルの50.68gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを60.66g含む有機層(8-1)を得た。釜残液は回収して後述の反応8-2の仕込み(原料)として用いた。
(反応8-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコにOFPOの100.51g、DMFの3.22gを収容した。その後、塩化チオニルの50.68gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを60.66g含む有機層(8-1)を得た。釜残液は回収して後述の反応8-2の仕込み(原料)として用いた。
得られた有機層(8-1)の組成を実施例1と同様のGCを用いて分析した。各成分の投入量、有機層(8-1)の組成を表3にまとめて示す。反応8-1における448occcの収率は55.92%であった。
なお、反応8-1における448occcの収率(%)は、反応8-1で原料として用いたOFPOのモル量に対する有機相(8-1)中の448occcのモル量の割合((448occcのモル量)/(原料として用いたOFPOのモル量)×100)として算出した。
(反応8-2)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに反応8-1で得られた釜残液の22.16gを収容した後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニルを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを22.61g含む有機層(8-2)を得た。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに反応8-1で得られた釜残液の22.16gを収容した後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニルを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを22.61g含む有機層(8-2)を得た。
得られた有機層(8-2)の組成を実施例1と同様のGCを用いて分析した。反応8-2における各成分の投入量、有機層(8-2)の組成を表3にまとめて示す。反応8-2における448occcの収率は41.77%であった。反応8-2における448occcの収率は、反応7-1の釜残液中のOFPO二付加体のモル量に対する有機相(8-2)中の448occcのモル量の割合((得られた448occcのモル量)/(釜残液中のOFPO二付加体のモル量)×100)として算出した値である。
有機層(8-1)及び有機層(8-2)の合計は83.41gであった。また、反応8-1及び反応8-2を通じた448occcの収率は76.89%であった。
なお、反応8-1及び反応8-2を通じた448occcの収率(%)は、反応8-1で原料として用いたOFPO二付加体のモル量に対する有機相(8-2)中の448occcのモル量の割合((448occcaのモル量)/(釜残液中のOFPO二付加体のモル量)×100)として算出した。また、表3において、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの448occcの留出の終了までの時間を表す。
[実施例9]
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに表4で示す組成の原料粗液198.82gとDMF1.59gを収容した。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル52.04gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを71.17g含む有機層(9)を得た。また、塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの448occcの留出が終了するまでの時間を反応時間として測定した。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに表4で示す組成の原料粗液198.82gとDMF1.59gを収容した。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル52.04gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを71.17g含む有機層(9)を得た。また、塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの448occcの留出が終了するまでの時間を反応時間として測定した。
得られた有機層(9)の組成を実施例1と同様のGCを用いて分析した。本実施例における各成分の投入量、有機層(9)の組成を表4にまとめて示す。本実施例における448occcの収率は64.95%であった。
なお、本実施例における448occcの収率(%)は、原料として用いた粗液中のOFPO二付加体のモル量に対する有機相(9)中の448occcのモル量の割合((448occcaのモル量)/(原料として用いた粗液中のOFPO二付加体のモル量)×100)として算出した。
表1~4より、実施例1~9では、TFPO二付加体又はOFPO二付加体を塩化チオニル及びDMFの存在下で熱分解反応して、244ca又は488occcを効率的に製造できたことが分かる。
10…反応装置、11…反応器、12a,12b,12c…原料供給手段、13…冷却手段、14…アルカリ洗浄手段、15…分離手段。
Claims (8)
- 式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、
式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。 - 前記熱分解反応を80~170℃の温度で行う、請求項1に記載の製造方法。
- 前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記塩素化剤のモル量が、0.1~5.0モルである、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物の1モルに対する含窒素有機化合物のモル量が、0.01~5.0モルである、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記熱分解反応において、前記塩素化剤を前記式(1)で表される化合物の1モルに対して、0.1~5.0モル/時間の速度となるように添加する、請求項1~6のいずれか一項に記載の造方法。
- 式(3):H(CF2CF2)nCH2OH(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を得、
次いで請求項1~7のいずれか一項に記載の方法で式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、
ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
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