TW201617304A - 由乙烷製造乙烯、氯化氫及氯乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用氯作為氯化劑使乙烷氯化以主要製造氯乙烯(VCM)、乙烯、氯化氫(HCl)之方法。

Description

由乙烷製造乙烯、氯化氫及氯乙烯之方法
本發明係關於一種使用氯(Cl2)作為氯化劑，藉由使乙烷氯化來製造氯乙烯(vinyl chloride，VCM)、乙烯及氯化氫(HCl)之方法。本發明進一步係關於使氯乙烷全循環且使乙烷、乙烯及氯化氫(HCl)副產物部分再循環以實現乙烯的淨零製造。
前述產物在傳統上由較昂貴之烴源製備。早在本世紀早期，就開始使用乙炔大規模製造氯乙烯、三氯乙烯及過氯乙烯，不過乙炔係一種相對昂貴的原材料。當在1950年代期間開發出乙烯氧氯化方法時，不太昂貴之乙烯就代替乙炔作為氯化烴之原料。到目前為止，已經自乙烯得到實際上所有的氯化乙烷/乙烯產物。
儘管世界級工廠製造出大量乙烯，但其成本必定高於乙烷價格，因為乙烯優先由乙烷製備。乙烯成本之來源 係必須採用具有固有低效率之複雜的高溫裂化方法。因此，在氯化乙烷/乙烯之製造中用乙烷代替乙烯將成為一個重要優勢。特定言之，就氯乙烯之製造而言，每磅產物需要約0.45磅乙烯，使得關於烴原材料成本之任何節省都很重要。
為了避開現有技術之缺點，已經作出眾多嘗試，藉由有成本效益之手段來使乙烷氯化。舉例而言，美國專利第5,097,083號中描述一種此類方法，所述方法採用了各種氯化劑，包含C2Cl6與氯化氫之組合及氯。儘管美國專利第5,097,083號說明使用C2Cl6作為氯化劑，但在一些情況下，C2Cl6可能為不利的，因為製造氯化劑C2Cl6需要額外的操作及資本成本。舉例而言，提出用氧氯化反應器使C2Cl6之C2Cl4前驅物氯化，而使C2Cl4及HCl純化及再循環需要額外的分離塔。美國專利第2,628,259號中所揭露之另一方法教示使乙烷氯化以共製造VCM及偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)，使用了較高的氯與乙烷莫耳比，所述高莫耳比又對應於所期望之VCM及乙烯產物之低選擇性。相比之下，CA2097434教示一種藉由使乙烷氯化的高選擇性乙烯方法，但所述方法在低於1.1的氯與乙烷莫耳比下進行，使得所述方法得到低於50%之所期望產物。
因此，本發明之目的為提供一種用於製造氯乙烯、氯化氫、乙烯及重物質之連續方法，所述方法包括：a)使包括氯與乙烷之饋料在反應區中反應以製造粗產 物，其中所述粗產物包括i. 包括HCl及乙烯之部分再循環部分，ii. 包括氯乙烷之全循環部分，及iii. 產物組分；b)自所述粗產物分步分離所述部分再循環部分；c)自其餘粗產物分步分離所述全循環部分；及d)將產物組分分步分離成重物質流及其餘產物組分。
如本文所使用，「絕熱」意思指：氯化方法或反應在反應器與其環境之間無熱傳遞情況下發生。由於反應器以不有意地添加或自反應器移除熱的方式絕緣或設計，故認為所述方法為接近絕熱的。
如本文所使用，「出口溫度」意思指：反應器流出物之溫度。氯與乙烷之饋料比率為用於控制出口溫度之變量之一。所述氯：乙烷莫耳比之範圍為1.1至3.0，或者為1.5莫耳至2.5莫耳。出口溫度範圍為350℃-700℃，或者為375℃-675℃，或者另外為400℃-650℃。
如本文所使用，「入口溫度」意思指：饋料組分流之所有組分在進入反應器時的混合溫度，其中所述饋料組分包括乙烷氯部分再循環部分及全循環部分。入口溫度之範圍為200℃-350℃，或者為250℃-330℃，或者另外為260℃-320℃。
如本文所使用，「部分再循環部分」主要意思指：氯化氫及乙烯。所述部分再循環部分之組分為本發明之產物且自粗產物分步分離。
如本文所使用，「全循環部分」意思指：氯乙烷。在本發明中，全循環部分係自粗產物分步分離。
如本文所使用，「產物組分」主要意思指：氯乙烯(VCM)、乙烯、重物質及HCl。HCl、氯乙烯(VCM)及重物質為本發明之產物。
如本文所使用，「重物質」主要意思指：1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)。
所述產物組分之組分係自粗產物分步分離。所述重物質之組分為本發明之產物。
如本文所使用，「全循環」意思指：再循環流之一種或多種組分以與製造時相同之質量比再循環且因此處於穩定狀態。所述再循環之組分並未作為產物自所述方法移除。在本發明之方法中，使全循環部分全循環。
本文提供的所有終點範圍值均包括端點在內且可組合。所有百分比均為重量百分比。「主要」欲意謂以重量計大於80%，或者以重量計大於85%，或者另外以重量計大於90%。
10‧‧‧反應器
20‧‧‧冷凝器
30‧‧‧壓縮機
40‧‧‧蒸餾塔
50‧‧‧分離塔
60‧‧‧塔
圖1為本發明方法之較佳實施例之操作的示意圖。參看所述圖，本發明之方法如下進行。
將含有乙烷及氯組分之饋料饋送至反應器(「反應區」)中。視情況，饋料組分亦可包括乙烯、乙烷及氯。饋料組分在進入反應器10之前，以任何方式且在任何時間單獨地或組合地進行預加熱。先前技術參考文獻CA 2097434在低於200℃下將乙烷與氯預混合，且在將所述混合物添加至反應器中之後，對其加熱。此方法需要熱交換器且因此資本密集性高於使用接近絕熱之反應器10的本發明方法。氯在與乙烷及/或全循環部分及/或部分再循環部分組合之前，可預加熱至入口溫度，或替代地可包括在20℃至80℃範圍內之溫度。氯可與乙烷一起共饋送至反應器10中；與乙烷混合且接著添加至反應器10中；或藉由將材料引入反應器中之其他習知手段添加。
可使用習知反應器。反應器之一個適合實例為射流攪拌反應器。在饋料進入時，反應器10之溫度(「入口溫度」)在200℃-350℃，或者250℃-330℃，或者另外260℃-320℃範圍內。熱氯化反應係在反應器10中進行。氯與乙烷具有高反應性且反應產生包括部分再循環部分、全循環部分、產物組分及重物質之粗產物。
在接近絕熱之反應器條件下，放熱反應使粗產物增加到高於350℃至700℃之溫度，產生氣相反應產物組分。將此氣相粗產物冷卻，得到氣相及液相反應器流出物。適合冷卻方法包含與冷卻劑進行熱交換或藉由調整饋料比率。
氣相及液相反應器流出物在冷凝器20中進一步 冷卻以使液相冷凝。液相較佳提供至蒸餾塔40中，或替代地提供至分離塔50中。氣相在大於或等於689kPa，或者大於或等於1378kPa且或者另外大於或等於1930kPa之壓力下，經壓縮機30壓縮以便在蒸餾塔40中自VCM高效分離乙烯及HCl。將部分再循環部分自粗產物分步分離且所述部分再循環部分之一部分可視情況返回至反應區，使得乙烯在總製程中具有淨零生產率。
將蒸餾塔40塔底流體送至分離塔50，在其中剝離VCM中之重物質。蒸餾塔40塔底溫度之限值應低於或等於150℃，或者低於或等於100℃，以使積垢/聚合反應減到最少。VCM之塔頂流可純化至極高含量以供出售，或者可使大量HCl自蒸餾塔40之塔底放出且輸送至現有或新的習知VCM後處理工廠進行進一步純化。操作分離塔50，以使得低於100ppm之HCl在分離塔50之塔頂產物中。若所述方法與具有過量VCM後處理能力之習知VCM工廠整合，則可包含較多的HCl雜質。
對包括全循環部分及重物質之分離塔50塔底流進行分步分離且饋送至塔60，在其中全循環部分在塔頂流中回收且視情況部分再循環或完全地全循環至反應器10中。塔60之塔頂產物亦可出售或作為氯乙烷產物進一步分離。對包括重物質之塔60塔底流進行分步分離且作為反應器出口之液相驟冷介質輸送至塔20或可視情況部分再循環至反應器10中。重物質之其餘部分可進一步處理以移出二氯乙烷產物，在下游EDC熱裂化方法中用作饋料以製造VCM。或者，亦可 使用其餘重物質作為饋料以製造三氯乙烯及/或過氯乙烯。本發明之方法為連續的。
由本發明製造之產物為有價值的商業項目。舉例而言，VCM被大量消耗用於製造塑料材料。該等產物組分可直接饋送至VCM裂化製造單元，在其中二氯乙烷可進一步裂化得到VCM。以此方式，可藉由用乙烷代替乙烯來減少製造二氯乙烷及VCM之原材料成本。HCl及乙烯可進一步饋送至氧氯化反應器以製造1,2-二氯乙烷。
本發明之反應為高效的，因為超過95%；或者超過99%的氯在反應期間得到轉化。本發明之反應為高效的，因為超過80%；或者超過85%的乙烷在反應期間得到轉化。
實例
用於使乙烷氯化之方法
在熱氯化射流攪拌反應器中，使乙烷氯化以製造乙烯、HCl、偏二氯乙烯及VCM。如「清潔燃燒：開發具體動力學模型(Cleaner Combustion：Developing Detailed Kinetics Models)」，F.貝亭-雷克雷(F.Battin-Leclerc)、J.M.塞米(J.M.Simmie)、E.布魯洛克(E.Blurock)(編)(2013年)第8.7章中所描述，使用達哈爾(Dahl)等人[工業與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，2001，40，2226-2235]所報導的動力學，來模擬射流攪拌反應器。熱力學特性係自報導之文獻值(參見http：//webbook.nist.gov/chemistry/)及熱化學動力學方法(參見S.W.貝森(S.W.Benson)「熱化學動力學： 用於估計熱化學資料及速率參數之方法(Thermochemical Kinetics：Methods for the Estimation of Thermochemical Data and Parameters)」，1976)獲得。反應器模型嵌入在方法流程模擬內(參見http：//www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx)，由此評價再循環之影響。
反應器之壓力為40psia且饋料預加熱至高於200℃。藉由調整氯流動速率來維持反應器出口溫度。取決於使用出口流動速率抑或進口流動速率，滯留時間分別為約0.5秒至1秒。粗液體產物組成提供於下表1中。
10‧‧‧反應器
20‧‧‧冷凝器
30‧‧‧壓縮機
40‧‧‧蒸餾塔
50‧‧‧分離塔
60‧‧‧塔

Claims (15)

  1. 一種用於製造氯乙烯、氯化氫、乙烯及重物質之連續方法，所述方法包括：a)使包括氯與乙烷之饋料在反應區中反應以製造粗產物，其中所述粗產物包括i. 包括HCl及乙烯之部分再循環部分，ii. 包括氯乙烷之全循環部分，及iii. 產物組分；b)自所述粗產物分步分離所述部分再循環部分；c)自其餘粗產物分步分離所述全循環部分；及d)將產物組分分步分離成重物質流及其餘產物組分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述部分再循環部分之至少一部分再循環至所述反應區。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述全循環部分返回至所述反應區。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述全循環部分全循環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料中氯：乙烷莫耳比在1.1至3.0範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應係在接近絕熱之條件下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中入口溫度在250℃至350℃範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應器包括在350℃至700℃範圍內之出口溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料流組分在饋送於所述反應器中之前預混合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料流組分在饋送於所述反應器中之前未預混合且在其進入所述反應器時混合。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，進一步其中超過95%之所述氯轉化成產物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中超過80%之乙烷轉化成產物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的方法，進一步其中超過80%之乙烷轉化成產物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述饋料另外包括乙烯。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中使所述重物質流部分再循環以使反應器流出物驟冷。
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