JP5149456B1 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱分解を伴う１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供する。
【解決手段】
熱媒体存在下、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２と前記Ｒ４０および前記ＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程を有する製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】
熱媒体存在下、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２と前記Ｒ４０および前記ＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程を有する製造方法を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンとクロロメタンおよびテトラフルオロエチレンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。
しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題がある。
一方、特許文献１には、異なる種類のハイドロクロロカーボン（例えば、クロロメタンとクロロジフルオロメタン）を組み合わせて、水蒸気の共存下に８４５±５℃に加熱し、脱塩化水素・縮合させることにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなフッ素含有オレフィン類が生成したことが提示されている。
また、特許文献２には、クロロメタンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロジフルオロメタンの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
また、特許文献２には、クロロメタンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロジフルオロメタンの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に示された方法ではいずれも、１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成するものの、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができなかった。
さらに、特許文献２に示された方法では、滞留時間の増加に伴って高沸物の生成や原料のカーボン化が起こり、反応器が閉塞するおそれがあった。また、副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（例えば、プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、現実的な方法とはいえなかった。
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑え、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法を提供することを目的とする。
本発明は、熱媒体存在下、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２と前記Ｒ４０および前記ＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０とＴＦＥを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができる。したがって、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられるので、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、水処理フィルターや各種製造機械部品等の材料として使用されるポリフッ化ビニリデンの原料として有用な１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を製造することができ、経済的なメリットが大きい。またさらに、副生するＴＦＥのリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２、前記Ｒ４０および前記ＴＦＥを、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、この反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、この反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する原料組成物と接触させる工程とを有する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２、前記Ｒ４０および前記ＴＦＥを、予め混合してまたは別々に反応器に供給し、この反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、この反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する原料組成物と接触させる工程とを有する。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２、Ｒ４０およびＴＦＥからなる原料組成物の反応器への供給と、熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造において、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応＞
本発明においては、反応器内で、以下の式（１）に示す熱分解および脱塩化水素を伴う合成反応が生起し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成する。
本発明においては、反応器内で、以下の式（１）に示す熱分解および脱塩化水素を伴う合成反応が生起し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成する。
Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥを含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応により、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）およびＴＦＥとＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
原料組成物がＲ２２とＲ４０とを含み、ＴＦＥを含まない二元系の場合も、熱媒体との接触により同様な熱分解・脱塩化水素反応が生起してＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成するが、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥを含む三元系の原料組成物を使用する本発明においては、前記二元系の原料組成物を使用する場合に比べて、反応器内での原料組成物と熱媒体との接触時間を短縮できる。また、副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。これらの効果については、後からさらに詳しく記載する。
さらに、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥを含む三元系の原料組成物を使用することで、得られる反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しいＣＴＦＥとの相対的な割合として高くすることができる。具体的には、反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥの含有割合の比（モル比）を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル量／ＣＴＦＥのモル量（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ」と示す）として９．０以上とすることができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥは、好ましくは１０．０以上であり、さらに好ましくは１５．０以上である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥの値が９．０以上であれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として経済的に優位性が高い。
さらに、本発明においては、安全に原料のハンドリングを行うことができるという利点がある。
さらに、本発明においては、安全に原料のハンドリングを行うことができるという利点がある。
＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥを含む。原料組成物は、前記３成分以外に、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥを含む。原料組成物は、前記３成分以外に、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。
原料成分の一つであるＴＦＥの供給量とＲ２２の供給量とのモル比（以下、ＴＦＥ／Ｒ２２と示す。）は、０．０１〜１００の範囲とするのが好ましい。０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．１〜３の範囲が特に好ましい。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。ＴＦＥ／Ｒ２２を０．１以上とすることで、熱媒体との接触時間を短縮できるうえに、副生物の生成を抑制し純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。また、ＴＦＥ／Ｒ２２を１０以下とすることで、より高い収率でＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。ＴＦＥ／Ｒ２２は、０．１〜３の範囲が特に好ましい。
また、Ｒ４０の供給量と、前記Ｒ２２の供給量と前記ＴＦＥの供給量の合計とのモル比（以下、Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）と示す。）は、０．０１〜１００の範囲とするのが好ましいが、０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．３３〜３の範囲が特に好ましい。Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）を０．０１〜１００とすることにより、Ｒ４０の転化率を上げ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造することができる。
反応器に供給するＲ２２の温度、または反応器に供給するＦ２Ｃ：を発生しうる前記含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２、およびＦ２Ｃ：を発生しうる前記含フッ素化合物を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
反応器に供給するＴＦＥの温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥを反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２、およびＦ２Ｃ：を発生しうる前記含フッ素化合物を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
反応器に供給するＴＦＥの温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥを反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えばＦ２Ｃ：を発生し得る含フッ素化合物とそれ以外とに分けて、各グループで各成分を混合し、グループごとに反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記供給温度の違いを考慮すれば、Ｒ２２とＴＦＥを含むＦ２Ｃ：を発生し得る含フッ素化合物を混合し、上記好ましい温度に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度に調整して反応器に供給することが好ましい。
なお、Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥ、さらには必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物の各原料成分を、予め混合してから反応器に供給する場合、反応器の手前で分解・反応が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に供給する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。
なお、Ｒ２２とＲ４０およびＴＦＥ、さらには必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生し得る前記含フッ素化合物の各原料成分を、予め混合してから反応器に供給する場合、反応器の手前で分解・反応が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に供給する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。
＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。前記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。前記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
熱媒体の供給量は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを十分に高い収率で製造できるようになる。また、前記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
このように供給される熱媒体と前記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
工程（ｂ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料組成物であるＲ２２、Ｒ４０およびＴＦＥの温度以上の温度とし、かつ４００〜１２００℃とすることが好ましい。６００〜９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃とすることで、前記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等を十分に高い収率で得ることができる。
反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７１０〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、第３の原料成分であるＴＦＥの供給ライン４、および水蒸気の供給ライン５が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、第３の原料成分であるＴＦＥの供給ライン４、および水蒸気の供給ライン５が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
Ｒ４０の供給ライン２、Ｒ２２の供給ライン３およびＴＦＥの供給ライン４には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン５には、過熱水蒸気発生器５ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。なお、予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａ、４ａの設置は必須ではない。
これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器３ａ、４ａを経た後にＲ２２の供給ライン３とＴＦＥの供給ライン４とを連結するとともに、この連結されたＲ２２およびＴＦＥ原料供給ライン６に、予熱器２ａを経た後のＲ４０の供給ライン２と過熱水蒸気発生器５ａを経た後の水蒸気の供給ライン５をさらに連結してもよい。すなわち、まず予熱後のＲ２２とＴＦＥとを混合した後、このＲ２２とＴＦＥとの原料混合物に、予熱したＲ４０と所定の温度および圧力を有する水蒸気とをさらに混合し、このように全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン７から反応器１に供給されるように構成することができる。
反応器１の出口には、熱交換器のような冷却手段８が設置された出口ライン９が接続されている。出口ライン９には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１０、アルカリ洗浄装置１１および脱水塔１２が順に設置されている。そして、脱水塔１２により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを前記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、いずれも原料成分のうちのＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦは、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物である。
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを前記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２４３ｚｆは、いずれも原料成分のうちのＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦは、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物である。
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の前記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥは、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８も、ジフルオロカルベンラジカル（ＣＦ２：）を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。なお、副生物として出口ガスに含まれるＣＴＦＥは、沸点が近いためＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しいが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの副生量の割合が低いので、蒸留精製により純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥを原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、例えば水処理フィルターとして工業的に利用されているポリフッ化ビニリデンの原料であるＶｄＦを製造することができ、地球環境を維持する上で重要な物質を、低エネルギーで安価に、かつ同時に製造することができる。
原料組成物がＲ２２とＲ４０とを含み、ＴＦＥを含まない二元系の場合も、熱媒体との接触により同様な熱分解・脱塩化水素反応が生起してＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦが生成するが、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥを含む三元系の原料組成物を使用する本発明においては、前記二元系の原料組成物を使用する場合に比べて、反応器内での原料組成物と熱媒体との接触時間を短縮できる。
また、本発明においては、Ｒ２２およびＴＦＥに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。すなわち、Ｒ２２およびＴＦＥ由来の副生物のなかでもＣＴＦＥは、沸点が−２８℃とＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点（−２９℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥを含む三元系の原料組成物を使用することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥとからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥとからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。さらに、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃にプレヒートした。
プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥ）と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、
ＴＦＥ／Ｒ２２＝５０／５０（＝１．０）（すなわち、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝５０／１００）
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝４２．８／５７．１＝０．７５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量の体積比が、
水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０
（すなわち、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ／水蒸気＝４．３／２．８／２．８／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
ＴＦＥ／Ｒ２２＝５０／５０（＝１．０）（すなわち、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝５０／１００）
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝４２．８／５７．１＝０．７５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量の体積比が、
水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０
（すなわち、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ／水蒸気＝４．３／２．８／２．８／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
なお、反応器に供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量の体積比（以下、水蒸気の流量体積比という。）は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）となる。また、Ｒ４０と、Ｒ２２とＴＦＥの合計とのモル比は、前記したように０．７５（Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝４２．８／５７．１）であるが、原料組成物を構成する成分のうちで、フッ素を含む化合物としての働きの観点からは、ＴＦＥの１モルはＲ２２の２モルに相当して２当量とカウントできるため、Ｒ４０と、Ｒ２２およびＴＦＥとの当量比は、以下の計算から０．５となる。
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝４２．８／（２８．５５＋２８．５５×２）＝０．５
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝４２．８／（２８．５５＋２８．５５×２）＝０．５
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
なお、Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の選択率、Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥとの比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ４０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０の占める割合（Ｒ４０回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ４０由来の各成分の選択率）
反応したＲ４０のうちで、Ｒ４０以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ４０由来の各成分の収率」/「Ｒ４０の転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ４０由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ４０由来成分のうちのＲ４０以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ４０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０の占める割合（Ｒ４０回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ４０由来の各成分の選択率）
反応したＲ４０のうちで、Ｒ４０以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ４０由来の各成分の収率」/「Ｒ４０の転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ４０由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ４０由来成分のうちのＲ４０以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率））
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥ回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＲ２２および／またはＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
（Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２および／またはＴＦＥのうちで、Ｒ２２以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率」/「Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちのＲ２２以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥ回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＲ２２および／またはＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
（Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２および／またはＴＦＥのうちで、Ｒ２２以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率」/「Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちのＲ２２以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。
なお、原料ガスとしてＴＦＥを含む本発明の実施例では、ＴＦＥは反応（＝転化）しているがＲ２２から生成もしているため、ＴＦＥだけの転化率（反応率）を求めることは不可能である。また、フルオロ基（−Ｆ）を有する生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆやＶｄＦが、Ｒ２２から生成したものであるか、ＴＦＥから生成したものであるかを求めることも不可能である。そのため、「原料のＴＦＥは全てＲ２２である」と仮定して、その原料Ｒ２２が反応した割合をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）としている。また、前記原料Ｒ２２から各成分に何％転化しているかを求め、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率としている。
（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比）
出口ガス中のＣＴＦＥの存在比に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの存在比の割合である。
「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率」／「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来のＣＴＦＥの選択率」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＣＴＦＥに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
出口ガス中のＣＴＦＥの存在比に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの存在比の割合である。
「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来のＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率」／「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来のＣＴＦＥの選択率」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＣＴＦＥに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
［実施例２〜４］
ＴＦＥの供給量と、ＴＦＥとＲ２２の供給量の合計とのモル比（ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２））を、実施例２では０．１（１０％）、実施例３では０．３（３０％）、実施例４では０．７（７０％）とした。また、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）の当量比が０．５になるように、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）のモル比を、実施例２では０．５５、実施例３では０．６５、実施例４では０．８５とした。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
ＴＦＥの供給量と、ＴＦＥとＲ２２の供給量の合計とのモル比（ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２））を、実施例２では０．１（１０％）、実施例３では０．３（３０％）、実施例４では０．７（７０％）とした。また、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）の当量比が０．５になるように、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）のモル比を、実施例２では０．５５、実施例３では０．６５、実施例４では０．８５とした。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の選択率、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥとの比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）をそれぞれ求めた。結果を表１の下欄に示す。
［比較例１］
原料ガスとしてＴＦＥを使用せず、Ｒ２２とＲ４０のみからなる原料組成物を使用し、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
原料ガスとしてＴＦＥを使用せず、Ｒ２２とＲ４０のみからなる原料組成物を使用し、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。
プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、Ｒ４０とＲ２２の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝３３／６７となり、かつ水蒸気の流量と原料組成物の供給量との体積比が、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０（Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０）となるようにして、内圧０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。なお、反応器に供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量の体積比（水蒸気の流量体積比）は、実施例１と同様に９０体積％である。そして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量を制御し、生成ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．４２ＭＰａであった。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の選択率、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥとの比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）をそれぞれ求めた。結果を表１の下欄に示す。
［実施例５］
Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥの予熱は行なわず、室温（１０℃）の各原料成分をそのまま反応器に供給した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥの予熱は行なわず、室温（１０℃）の各原料成分をそのまま反応器に供給した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の選択率、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥとの比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）をそれぞれ求めた。結果を表１の下欄に示す。
［比較例２］
原料ガスとしてＴＦＥを使用せず、Ｒ２２とＲ４０のみからなる原料組成物を使用した。そして、Ｒ４０およびＲ２２の予熱は行なわず、室温（１０℃）の各原料成分をそのまま反応器に供給した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
原料ガスとしてＴＦＥを使用せず、Ｒ２２とＲ４０のみからなる原料組成物を使用した。そして、Ｒ４０およびＲ２２の予熱は行なわず、室温（１０℃）の各原料成分をそのまま反応器に供給した。それ以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成から、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の選択率、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥとの比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）をそれぞれ求めた。結果を表１の下欄に示す。
表１からわかるように、実施例１〜５では、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する生成物のうちでも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いことから非常に分離しにくいＣＴＦＥの生成が抑制されており、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
すなわち、ＴＦＥのＴＦＥ＋Ｒ２２に対するモル比が５０％である実施例１においては、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちの８６．２％が、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ、および原料成分の一つであるＴＦＥであり、それぞれの生成モル比は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ／ＴＦＥ＝１０．６／３４．０／５５.３であった。そして、Ｒ４０を基準とするＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの選択率の合計は、９５．７％（２２．６％＋７３．１％）であり、ＣＴＦＥに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成モル比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）は、１９．１４と大きくなっている。
これに対して、ＴＦＥを含有せずＲ４０とＲ２２とからなる原料成分を使用した比較例１では、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちで、目的生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ、および原料成分の一つであるＴＦＥの合計の収率は、８４．１％と実施例１に比べて減少し、かつそれぞれの生成モル比は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９．７／３２．７／５７．７であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの生成モル比は、いずれも実施例１に比べて減少している。そして、Ｒ４０を基準とするＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦの選択率の合計は９６．４％（２２．０％＋７４．４％）であり、実施例１よりわずかに大きくなっているが、ＣＴＦＥに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成モル比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ）は、８．７４となり、実施例１に比べて大幅に減少している。
このように、実施例１では、比較例１に比べてＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成に対するＣＴＦＥの生成が抑制され、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかる。また、実施例２〜５においても、比較例１〜２に比べてＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成に対するＣＴＦＥの生成が抑制されて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥが大きくなっており、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかる。
さらに、原料組成物のＴＦＥのモル比を、０％（比較例１）から１０％（実施例２）、３０％（実施例３）、５０％（実施例１）と増大させても、出口ガス中のＴＦＥの割合（モル比）は増大することはなく、むしろ減少傾向にあり、かつＴＦＥの対ＨＦＯ−１２３４ｙｆ比は減少し、ＴＦＥに比べてＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成が増大していることがわかる。このことから、原料成分としてのＴＦＥの使用が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成に有効に働いていることがわかる。
またさらに、表１から以下のことがわかる。すなわち、原料組成物としてＴＦＥを使用し、ＴＦＥがＴＦＥ＋Ｒ２２中に占めるモル比（ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２））が１０％以上になると、原料成分のプレヒートの有無にかかわらず、出口ガス中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率は増大し、特にＲ２２および／またはＴＦＥに由来するＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率は大幅に増大する。したがって、原料組成物としてのＴＦＥの使用は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを選択的に得るための有効な方法であることがわかる。
［実施例６〜９］
実施例６〜８では、反応器内温度を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。また、実施例９では、Ｒ４０のプレヒート温度を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表２に示す。
実施例６〜８では、反応器内温度を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。また、実施例９では、Ｒ４０のプレヒート温度を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な条件で、反応を行わせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応条件とともに表２に示す。
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０とＴＦＥを原料として、１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができ、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。
また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができる。さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、例えばポリフッ化ビニリデンの原料として有用なＶｄＦを製造することができ、経済的なメリットが大きい。
１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…ＴＦＥの供給ライン、５…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ，４ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ…過熱水蒸気発生器、８…冷却手段、９…出口ライン、１０…蒸気および酸性液回収槽、１１…アルカリ洗浄装置、１２…脱水塔、２０…反応装置。
Claims (14)
- 熱媒体存在下、クロロジフルオロメタンとクロロメタンとテトラフルオロエチレンとを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法であって、
（ａ）前記クロロジフルオロメタンと前記クロロメタンおよび前記テトラフルオロエチレンを、予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程と
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。 - 前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記テトラフルオロエチレンを０．０１〜１００モル供給する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンの合計１モルに対して、前記クロロメタンを０．１〜１０モル供給する、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が０〜１２００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度が０〜１２００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 工程（ｂ）における前記反応器内の温度は４００〜１２００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記熱媒体は１００〜１２００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記熱媒体は、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記熱媒体の供給量は、前記熱媒体および前記原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 工程（ｂ）における前記反応器内での前記熱媒体と前記原料組成物との接触時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 工程（ｂ）における前記反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記原料組成物は、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
- 前記合成反応において、さらにクロロトリフルオロエチレンが生成され、かつ、反応生成物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとクロロトリフルオロエチレンとの含有割合の比が、モル比で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／クロロトリフルオロエチレン≧９．０である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
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