CN105339330B

CN105339330B - 三氟乙烯的制造方法

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Publication number: CN105339330B
Application number: CN201480036748.5A
Authority: CN
Inventors: 竹内优; 古田昇二
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: JP6217749B2; CN105339330A; JPWO2014208451A1; WO2014208451A1

Abstract

本发明提供一种使用供应容易的原料，在不使用催化剂的情况下，在伴有热分解的合成反应中以高纯度且高效率制造工业上有用的HFO‑1123，且抑制难以与HFO‑1123蒸馏分离的副产物、尤其是HFO‑1132(E)的生成的在经济上有利的方法。本发明的HFO‑1123的制造方法是由R31和R22和TFE制造HFO‑1123的方法，具备(a)将R31和R22和TFE预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序，(b)将热介质供至反应器的工序，(c)在反应器内，在将反应器内的温度控制在400～950℃的状态下使R31和R22和TFE与热介质接触，生成HFO‑1123的工序。

Description

三氟乙烯的制造方法

技术领域

本发明涉及三氟乙烯的制造方法，涉及将氯氟甲烷和氯二氟甲烷和四氟乙烯作为原料、以良好的生产性制造三氟乙烯的方法。

背景技术

本说明书中，对于卤化烃，在化合物名之后的括弧内记入该化合物的简称。此外，本说明书中根据需要使用简称来代替化合物名称。三氟乙烯(HFO-1123)由于温室效应系数(GWP)小，因此作为替代温室效应气体二氟甲烷(HFC-32)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)的新制冷剂在近年来被寄予很大期待。

作为HFO-1123的制造方法，已知有使氯三氟乙烯(CTFE)在钯或铂催化剂的存在下通过氢进行还原的方法(例如参照专利文献1。)、将在氧化铝等载体上承载金属氟化物等作为催化剂来使1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)或1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)脱氟化氢的方法(例如参照专利文献2)、使1,1,2-三氯-1,2,2-三氯乙烷在钯等催化剂的存在下通过氢进行还原的方法(例如参照专利文献3。)等。

然而，专利文献1～3中记载的使用催化剂工艺的制造方法有众多在经济上的缺点，如催化剂制备、伴随着催化剂失活的催化剂填充反应器的催化剂的更换、催化剂废弃或再次活化、催化剂填充反应器的被高分子副产物堵塞的可能性、以及反应时间长等。此外，专利文献1以及专利文献3中示出的方法中都过度进行氢还原，生成的副产物的量变多，不能以足够高的收率得到高纯度的HFO-1123。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/000853号

专利文献2：日本专利特开2010-533151号公报

专利文献3：日本专利特开平9-104647号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人发现专利文献1以及专利文献3所示的方法都过度进行氢还原，生成E-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))。已知该作为副产物生成的HFO-1132(E)与HFO-1123沸点非常接近，因此两者难以蒸馏纯化分离。

本发明是鉴于上述观点而产生的发明，其目的在于提供一种使用供应容易的原料，在不使用催化剂的情况下，在伴有热分解的合成反应中以高纯度且高效率制造工业上有用的HFO-1123，且抑制难以与HFO-1123蒸馏分离的副产物、尤其是HFO-1132(E)的生成的在经济上有利的方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供一种HFO-1123的制造方法，它是一种由氯氟甲烷(R31)和氯二氟甲烷(R22)和四氟乙烯(TFE)制造三氟乙烯(HFO-1123)的方法，其特征在于，具备

(a)将上述R31和上述R22和上述TFE预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序，

(b)将热介质供至上述反应器的工序，

(c)在上述反应器内，在将该反应器内的温度控制在400～950℃的状态下使上述R31和上述R22和上述TFE与上述热介质接触，生成HFO-1123的工序。

发明的效果

如果采用本发明的制造方法，则可将供应容易的R31和R22和TFE作为原料，通过伴有控制在特定温度的热分解的合成反应，不使用催化剂而直接使原料进行反应，高效地制造温室效应系数(GWP)小、作为新制冷剂在工业上有用的HFO-1123。

如果采用本发明的制造方法，则可抑制由于沸点接近而非常难以分离的副产物的生成，得到纯度高的HFO-1123。即，在副产物中，HFO-1132(E)沸点为-51℃，与HFO-1123的沸点(-54℃)极其接近，因此以通常的分离纯化技术(蒸馏等)难以分离、纯化，但如果采用本发明的制造方法，则可抑制HFO-1132(E)这样的与HFO-1123难以蒸馏分离的副产物的生成，以高纯度进行制造。

如果采用本发明的制造方法，则通过使用热介质容易进行制造(反应)条件的控制、尤其是温度条件的控制，从而能够进行定量的HFO-1123的制造，经济上的优点较大。此外进一步，能够将能产生二氟卡宾(F₂C:)的副产物循环利用作为原料成分使用，作为工业的制造方法有用。

因此，本发明的制造方法与例如使用昂贵的金属催化剂或爆炸性高的氢的以往的制造方法相比，可大幅降低原料以及制造设备所需要的成本，在经济上有利。而且，由于如上所述可抑制HFO-1132(E)这样的与HFO-1123难以蒸馏分离的副产物的生成，因此不采用特别的纯化方法而是通过使用加压蒸馏等公知的技术的纯化分离来得到高纯度的HFO-1123，在这点上作为工业上的制造方法有用。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的一例的图。

图2是表示本发明的制造方法中使用的反应装置的另一例的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明提供使用R31和R22和TFE作为原料，通过伴随着热分解的合成反应来制造HFO-1123的方法。该制造方法具有以下工序：

(b)将热介质供至上述反应器的工序，

本发明的制造方法可以是连续式的制造方法也可以是分批式的制造方法。在连续式的制造方法中，作为原料的R31、R22以及TFE的向反应器的供给和热介质的向反应器的供给、在反应器内的原料与热介质的接触、以及将含有HFO-1123的反应混合物从上述反应器的取出均连续进行。

间歇式的制造中，工序(a)中的R31、R22以及TFE的供给与工序(b)中的热介质的供给，可以先进行其中任意一个，也可以同时进行。即，在供给原料和热介质任一方时，在反应器内没有供给另一方的情况下，在先供给的原料或热介质的滞留过程中供给后供给的成分，使原料与热介质在内部温度控制为上述特定的温度范围内的反应器内接触规定的时间即可。

本发明的制造方法从制造效率的观点出发优选连续式的方法。以下，对采用本发明的方法进行连续式的制造的实施方式进行说明，但不受此所限。另外，以下将从上述反应器取出含上述HFO-1123的反应混合物的工序称为工序(d)。因此，在上述连续的制造方法中，上述工序(a)、工序(b)、工序(c)以及工序(d)连续进行。

<HFO-1123的生成反应>

本发明的制造方法中的反应器内的主要反应如下述式(1)所示。

[化1]

作为原料的R31、R22以及TFE在反应器内产生热分解、脱氯化氢以及脱氯反应，生成二氟卡宾(F₂C:)、氟代甲基自由基(H₂FC·)等反应中间体。进而，认为在含有这些反应中间体和未反应原料化合物的混合物中，反应中间体之间或反应中间体和原料化合物直接进行加成反应，或经过1种以上的其他中间体向HFO-1123转化。本说明书中，将从热分解反应到HFO-1123的生成反应为止称为伴随着热分解的合成反应。

本发明中，如上所述可由R31、R22以及TFE，通过热分解、脱氯化氢以及脱氯反应，不使用催化剂来制造HFO-1123。由于本发明的制造方法不使用催化剂，因此与以往的使用催化剂的方法相比更高效，在经济上有利。

此外，在本发明的制造方法中，所述伴随着热分解的合成反应通过使用热介质将反应器内的温度控制在400～950℃的状态下来进行，可抑制HFO-1132(E)这样的与HFO-1123难以蒸馏分离的副产物的生成，制造目的产物HFO-1123。藉此，可得到比通常的纯化方法更高纯度的HFO-1123。

<原料>

本发明的HFO-1123的制造方法将R31、R22以及TFE作为原料使用。作为原料，在这3个成分以外，可使用能够在反应器内与热介质接触而分解产生二氟卡宾(F₂C:)的化合物(但是R22和TFE除外。)，例如六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、八氟环丁烷(RC318)、以及六氟环氧丙烷等。以下，将可产生F₂C:的化合物(但是R22和TFE除外。)称为“其他F₂C:源化合物”。

TFE的供给量和R22的供给量的摩尔比(以下以“摩尔比TFE/R22”表示。)优选设为0.01～100的范围。摩尔比TFE/R22更优选0.1～10的范围，特别优选0.1～3的范围。另外，在使原料以及热介质连续在反应器内流通、进行反应的本实施方式中，各原料成分以及热介质的供给量以每单位时间的供给量表示。如果摩尔比TFE/R22在0.01以上，则可缩短与热介质的接触时间。此外，如果摩尔比TFE/R22在100以下，则可以更高的收率得到HFO-1123。

此外，R31的供给量与上述R22的供给量和上述TFE的供给量的总量的摩尔比(以下以“摩尔比R31/(R22+TFE)”表示。)优选0.01～100的范围。摩尔比R31/(R22+TFE)更优选0.1～10的范围，特别优选0.33～10的范围。如果摩尔比R31/(R22+TFE)为0.01～100，则可提高R31的转化率，以更高收率制造HFO-1123。

供至反应器的R31的温度，从反应性观点考虑优选0～950℃。从进一步提高反应性的观点来看，在导入反应器前R31更优选25℃～900℃，特别优选100～800℃。

此外，从进一步提高反应性的方面考虑，供至反应器的R22的温度优选0～600℃，更优选25℃～600℃，最优选100～500℃。

从进一步提高反应性的方面考虑，供至反应器的TFE的温度优选0～600℃，更优选25℃～600℃，最优选100～500℃。

在使用其他F₂C:源化合物的情况下，虽然R22以及TFE和其他F₂C:源化合物具有一定程度的高反应性，但从设为不易碳化的温度的方面考虑，优选分别独立地供至反应器，其温度优选0～600℃，更优选25～600℃，最优选100～500℃。

其中，供至反应器的上述各个原料成分的温度分别设定为以下说明的工序(c)中反应器内的温度以下。

将R31、R22以及TFE、还有根据需要使用的其他F₂C:源化合物的各个原料向反应器的供给可以分别进行，也可以将各个原料混合后进行供给。在将各原料混合后进行供给的情况下，优选将原料分组。例如，可以将R22、TFE以及根据需要使用的其他F₂C:源化合物与其它原料分开，各组分别将各原料混合，再以组分别供至反应器，也可以将全部原料混合后进行供给。考虑到上述供给温度的不同，优选将R22、TFE以及根据需要使用的其他F₂C:源化合物混合、调整至上述优选温度后供至反应器，另外将R31调整至上述优选温度后供至反应器。

另外，在将R31、R22以及TFE、还有根据需要使用的其他F₂C:源化合物等各个原料预先混合后供至反应器的情况下，从防止在进入反应器之前已经进行分解、反应的观点出发，供至反应器时的温度优选为600℃以下，更优选为500℃以下。

<热介质>

本发明中的热介质被供至反应器，与上述原料在反应器内接触一定的时间。热介质为在反应器内的温度下不发生热分解的介质，具体而言优选在反应温度(100～950℃)下不发生热分解的介质。作为热介质，可例举水蒸气、氮、二氧化碳等。作为热介质，优选由选自水蒸气、氮和二氧化碳的至少1种构成，更优选含有50体积％以上的水蒸气、剩余部分为氮和/或二氧化碳的混合物。为了将随着各原料与热介质的接触而导致的反应所生成的氯化氢转化为盐酸后除去，热介质中的水蒸气的含有比例优选50体积％以上，更优选100体积％(即仅为水蒸气)。

热介质的供给量优选相对于热介质和原料的供给量的总量为20～98体积％，更优选50～95体积％。如果热介质的供给量为20体积％以上，则可在抑制高沸物的生成和原料的碳化的同时进行原料和热介质的接触所导致的反应，可以足够高的收率制造HFO-1123。此外，如果上述比例在98体积％以下，则生产性不会显著下降，是工业上可实现的工艺。

此外，供至反应器的热介质的温度，从其热分解和原料成分的反应性的观点来看，优选100～950℃。从进一步提高原料成分的反应性的观点来看，导入反应器的热介质的温度更优选400～950℃，最优选500～950℃。

<反应条件>

工序(c)中的反应器内的温度是供至反应器的作为原料的R31、R22以及TFE的温度以上的温度，且为400～950℃。反应器内的温度优选500～950℃，更优选600～950℃。如果反应器内的温度为400～950℃，则在提高原料与热介质的接触所导致的反应中R31的转化率(反应率)的同时，可抑制副产物、尤其是HFO-1132(E)的生成，能够以更高收率得到HFO-1123。

反应器内的温度可通过调整供给反应器的上述热介质的温度以及压力来控制。此外，可通过电加热器等对反应器内进行辅助性加热，以使上述反应器内的温度在特别优选的温度范围(600～950℃)内。

反应器内的压力以表压计优选设为0～2MPa，进一步优选0～0.5MPa的范围。

热介质和原料在反应器内的接触时间优选0.01～10秒，更优选0.01～3.0秒。如果接触时间为0.01～10秒，则可使HFO-1123等的生成反应充分进行，并抑制副产物的生成。另外，热介质和原料的接触时间相当于原料在反应器内的滞留时间，可通过调节原料向反应器的供给量(流量)来控制。

作为反应器，只要能够耐受后述的反应器内温度和压力即可，对形状没有特别限定，例如可例举圆筒状的立式反应器。作为反应器的材质，可例举玻璃、铁、镍或将铁、镍作为主要成分的合金等。

<反应装置>

本发明中，在图1以及图2中示出HFO-1123的制造中使用的反应装置的一例。

该反应装置20具有具备电加热器等加热装置的反应器1。反应器1中，第1原料R31的供给线路2、第2原料R22的供给线路3、第3原料TFE的供给线路4、和水蒸气的供给线路5如下所示进行连接。另外，反应器1中加热装置的设置不是必需的。

R31的供给线路2、R22的供给线路3以及TFE的供给线路4中，分别设置有具有电加热器等的预热器(プレヒータ)2a、3a、4a，将供给的各原料预热至规定的温度后供至反应器1。此外，在水蒸气的供给线路5中设置加热水蒸气发生器5a，对供给的水蒸气的温度和压力进行调整。另外，优选设置预热器(プレヒータ)2a、3a、4a。

在反应装置20中，这些供给线路2、3、4、5可以分别各自接入反应器1，也可以将部分或者全部供给线路在接入反应器1之前进行连接，再接入反应器1。

例如，如图1所示的反应装置20那样，分别经过预热器3a、4a后在连接R22的供给线路3和TFE的供给线路4的同时，在该连接了R22和TFE原料供给的线路6上，进一步连接经过预热器2a后的R31的供给线路2。即，可以是以下构成：在首先将预热后的R22和TFE混合后，将其进一步与预热后的R31混合制成将全部原料混合的原料混合物，将该原料混合物从原料混合供给线路7供至反应器1。另外，在图1示出的反应装置20中，以水蒸气在原料混合供给线路7之外另外从水蒸气的供给线路5供至反应器1的方式构成。

此外，也可以是以下构成：如图2示出的反应装置20那样，将连接了R22的供给线路3和TFE的供给线路4的R22以及TFE原料供给线路6、R31的供给线路2、以及水蒸气的供给线路5分别与反应器1连接，将R22以及TFE、R31、水蒸气分别供至反应器1，使其在反应器1的入口附近混合为一体。

在反应器1的出口连接设置了热交换器这样的冷却装置8的出口线路9。在出口线路9还依次设置了水蒸气和酸性液体回收槽10，碱清洗装置11和脱水塔12。接着，在通过脱水塔12进行脱水后，将得到的气体中的成分用气相色谱法(GC)这样的分析装置进行分析、定量。另外，将含有HFO-1123的反应混合物从反应器1取出，以下将如上所述通过出口线路9以后的处理而将氯化氢等酸性物质、水蒸气、水等去除后而得的气体称为“出口气体”。

<出口气体>

出口气体中含有作为目的生成物的HFO-1123。作为出口气体中含有的原料成分(TFE、R31、R22)以及HFO-1123以外的化合物，可例举HFO-1132(E/Z)、1,1-二氟乙烯(VdF)、CTFE、1-氯-2,2-二氟乙烯(HCFO-1122)、E/Z-1,2-二氯氟乙烯(HCFO-1122a(E/Z))、1,1,2-三氯乙烷(HFC-143)、甲烷、E/Z-1-氯-2-氟代乙烯(HCFO-1131(E/Z))、氟代乙烯(HFO-1141)、3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E/Z))、HFP、E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E/Z))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、1,1,1-三氯乙烷(HFC-143a)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(HFC-227ca)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、HFC-32、三氟甲烷(HFC-23)、氟代甲烷(HFC-41)、氯甲烷、以及RC318等。另外，上述中E/Z指E体和Z体的混合物。

这些成分中，具有甲基(-CH₃)、亚甲基(-CH₂-，＝CH₂)或次甲基(≡CH，-CH＝)的化合物，具体而言，甲烷、VdF以及HFC-143a等，以及具有1个氟原子和1个氢原子在一个碳上结合的部分(-CFH-，＝CFH)的化合物，具体而言HFO-1132(E/Z)、HFC-143、HFO-1131(E/Z)、HFO-1141、HFO-1123以及HFO-1225(其中HFO-1225为HFO-1225ye(E/Z)以及HFO-1225zc的总称。)等是来源于原料成分R31的化合物。

此外，具有2个氟原子在一个碳上结合的部分的化合物，具体而言HFP、CTFE、HFO-1123、HFO-1225、RC318以及VdF等均为来源于原料成分中的R22和/或TFE的化合物。HFO-1123既是来源于R22和/或TFE的化合物，也是来源于R31的化合物。

出口气体中所含的HFO-1123以外的上述成分可通过蒸馏等已知方法去除至所需程度。尤其，如果采用本发明的制造方法，则由于可抑制HFO-1132(E)等与HFO-1123沸点接近的副产物的生成，因此可不使用特别的纯化方法或装置而通过通常的蒸馏装置等来制造被高纯度纯化的HFO-1123。

此外，从出口气体分离的R22、TFE、R31可作为原料的一部分循环利用。而且，HFP、CTFE以及RC318是F₂C:源化合物，能够作为原料的一部分进行循环利用。

另外，VdF、TFE、HFP、CTFE等根据需要可作为PVdF(VdF聚合物)、PTFE(TFE聚合物)、FEP(TFE-HFP共聚物)、VdF-HFP共聚物、PCTFE(CTFE聚合物)、ECTFE(乙烯-CTFE共聚物)等氟树脂的原料使用。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。例1～6是实施例，例7是比较例。

[例1]

使用图1所示的反应装置，从由R31和R22和TFE构成的原料气体，如下进行反应，得到粗HFO-1123。

在将炉内温度设定为300℃的电炉内的不锈钢制管的预热器2a中连续导入R31，将R31预热(プレヒート)至300℃。此外，在将炉内温度设定为300℃的电炉内的不锈钢制管的预热器3a中连续导入R22，将R22预热至300℃。并且，在将炉内温度设定为300℃的电炉内的不锈钢制管的预热器4a中连续导入TFE，将TFE预热至300℃。

将通过作为把炉内温度设定为850℃的电炉的加热蒸气发生器5a而被加热的蒸汽(水蒸气)供至被管理为0.04MPa下内温850℃的反应器1。并且，将预热后的这些原料气体成分(R31、R22以及TFE)供至反应器1，使得原料成分的供给量的摩尔比R31/R22/TFE＝75/25/25，即R31/(R22+TFE)＝75/50＝1.50，且水蒸气和原料气体整体的供给量的体积比水蒸气/(R31+R22+TFE)＝90/10，即水蒸气/(R31+R22+TFE+水蒸气)×100＝90体积％。另外，反应器1管理为内压(表压)0.04MPa、内温850℃的状态。以下，压力均为表压。

另外，上述中相对于R22和TFE的总量的TFE的比例以摩尔比计，TFE/(R22+TFE)＝25/50＝0.5。此外，如果将上述原料成分的摩尔比(R31/R22/TFE)换算为当量比，则R31/(R22+TFE×2)＝75/75＝1.00。

这样，按照使反应器1内的原料气体的滞留时间为0.1秒的条件控制原料气体的流量(单位时间的供给量)，从反应器1的出口取出反应混合物的气体。反应器1内温度的实测值为850℃，反应器1内压力的实测值为0.04MPa。另外，从反应器1的出口取出的反应混合物的气体中，除通过反应生成或作为副产物生成的气体之外，还含有未反应的原料气体。

接着，将从反应器1的出口取出后的反应混合物的气体冷却至100℃以下，在按照回收蒸气和酸性液体、碱清洗的顺序进行脱水处理后，用气相色谱法进行分析，计算得到的出口气体中所含的气体成分的摩尔组成。这些结果与反应的条件一起示于表1。

另外，R31、R22以及TFE的预热温度为预热用的各个电炉中的设定温度，水蒸气温度为水蒸气加热用的电炉中的设定温度。此外，水蒸气压力为设定压力。

此外，基于用气相色谱法的分析而得的出口气体的摩尔组成，分别求出R31的收率(％)和转化率(反应率)(％)、来源于R31的各成分的选择率(％)以及HFO-1123/HFO-1132(E)(摩尔比)。这些结果示于表1。

另外，上述值分别指以下含义。

(R31的收率)

指出口气体中的来源于R31的成分(具有甲基(-CH₃)、亚甲基(-CH₂-，＝CH₂)或次甲基(≡CH，-CH＝)的化合物、以及具有1个氟原子和1个氢原子在一个碳上结合的部分(-CFH-，＝CFH)的化合物)中的R31所占的比例(摩尔％)。

(R31转化率(反应率))

在出口气体中的来源于R31的成分中，R31所占的比例(R31的收率)为X％时，将(100-X)％称为R31的转化率(反应率)。指反应了的R31的比例(摩尔％)。

(来源于R31的各个成分的选择率)

指反应了的R31中，分别有多少比例转化为R31以外的各个成分。各个成分的选择率用“来源于R31的各个成分的收率”/“R31的转化率(反应率)”求出。另外，来源于R31的各个成分的收率指出口气体中的来源于R31的成分中的R31以外的各成分所占的比例(摩尔％)。

(HFO-1123/HFO-1132(E))

指出口气体中HFO-1123的存在比与HFO-1132(E)的存在比的比例。可通过“HFO-1123的出口气体摩尔组成”/“HFO-1132(E)的出口气体摩尔组成”求出。表示出口气体中相对于HFO-1132(E)，HFO-1123以多少比例(摩尔比)存在。

[例2]

除了将加热蒸汽的电炉的设定温度设为800℃、将反应器的内温管理为800℃以外，在与例1相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[例3]

除了将加热蒸汽的电炉的设定温度设为750℃、将反应器的内温管理为750℃以外，在与例1相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[例4]

除了对原料气体的流量进行控制以使反应器内的原料气体的滞留时间为0.2秒以外，在与例3相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[例5]

除了将加热蒸汽的电炉的设定温度设为650℃、将反应器的内温管理为650℃、对原料气体的流量进行控制以使反应器内的原料气体的滞留时间为0.5秒以外，在与例1相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[例6]

除了将加热蒸汽的电炉的设定温度设为600℃、将反应器的内温管理为600℃以外，在与例5相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

[例7]

除了将加热蒸汽的电炉的设定温度设为980℃、将反应器的内温管理为980℃以外，在与例4相同的条件下进行反应。接着，将从反应器的出口取出的反应混合物的气体与例1进行相同处理后，将得到的出口气体与例1进行相同分析。结果与反应的条件一起示于表1。

表1

产业上利用的可能性

如果采用本发明的制造方法，则可将供应容易的R31和R22和TFE作为原料，通过伴有控制在特定温度的热分解的合成反应，不使用催化剂而直接使原料进行反应，能够高效地且在抑制了HFO-1132(E)这样的难以与HFO-1123蒸馏分离的副产物的生成的情况下高纯度地制造温室效应系数(GWP)小、作为新制冷剂有用的HFO-1123。

另外，在这里引用2013年6月28提出申请的日本专利申请2013-136610号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号说明

1…反应器，2…R31的供给线路，3…R22的供给线路，4…TFE的供给线路，5…水蒸气的供给线路，2a、3a、4a…预热器(プレヒータ)，5a…加热水蒸气发生器，6…R22以及TFE原料供给线路，7…原料混合供给线路，8…冷却装置，9…出口线路，10…蒸气以及酸性液回收槽，11…碱清洗装置，12…脱水塔，20…反应装置。

Claims

1.一种三氟乙烯的制造方法，它是由氯氟甲烷和氯二氟甲烷和四氟乙烯制造三氟乙烯的方法，其特征在于，具有：

(a)将所述氯氟甲烷和所述氯二氟甲烷和所述四氟乙烯预先混合后供至反应器或分别供至反应器的工序，

(b)将热介质供至所述反应器的工序，

(c)在所述反应器内，在将该反应器内的温度控制在400～950℃的状态下使所述氯氟甲烷和所述氯二氟甲烷和所述四氟乙烯与所述热介质接触，生成所述三氟乙烯的工序。

2.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯的供给量相对于1摩尔所述氯二氟甲烷为0.01～100摩尔。

3.如权利要求1或2所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述氯氟甲烷的供给量相对于合计1摩尔的所述氯二氟甲烷和所述四氟乙烯为0.01～100摩尔。

4.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯氟甲烷的温度为0～950℃。

5.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述氯二氟甲烷的温度为0～600℃。

6.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述四氟乙烯的温度为0～600℃。

7.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，供至所述反应器的所述热介质的温度为100～950℃。

8.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述热介质由选自水蒸气、氮以及二氧化碳的至少1种构成。

9.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述热介质的供给量为供至所述反应器的全部气体中的20～98体积％。

10.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，工序(c)中的接触时间为0.01～10秒钟。

11.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，工序(c)中的所述反应器内的压力以表压计为0～2MPa。

12.如权利要求1所述的三氟乙烯的制造方法，其特征在于，从向所述反应器的原料供给到由所述反应器取出反应混合物为止是连续进行的。