WO2014080916A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014080916A1
WO2014080916A1 PCT/JP2013/081202 JP2013081202W WO2014080916A1 WO 2014080916 A1 WO2014080916 A1 WO 2014080916A1 JP 2013081202 W JP2013081202 W JP 2013081202W WO 2014080916 A1 WO2014080916 A1 WO 2014080916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
tfe
hfo
raw material
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/081202
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
古田　昇二
優 竹内
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Publication of WO2014080916A1 publication Critical patent/WO2014080916A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and more particularly to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene from a raw material containing chloromethane and tetrafluoroethylene. .
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is removed with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst.
  • HCFC-225ca 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane
  • CFO-1214ya 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by hydrogen fluoride is used as a synthetic raw material and reduced by hydrogen.
  • Patent Document 1 a mixture of halogenated methane and tetrafluoroethylene (TFE) using a metal halide or metal oxide as a catalyst is converted to 0 to 650 by a normal heating means such as an electric heater in a reactor.
  • a method for obtaining HFO-1234yf by heating and decomposition to a temperature of 0 ° C. is proposed.
  • Patent Document 2 a mixture of chloromethane and tetrafluoroethylene (TFE) or chlorodifluoromethane is heated and decomposed to a temperature of 700 to 950 ° C. by a normal heating means such as an electric heater in a reactor.
  • a method for obtaining HFO-1234yf has been proposed.
  • Patent Document 1 a reaction using a catalyst is employed, and not only complicated production preparation such as filling and adjustment of the catalyst is necessary, but also an expensive catalyst must be used. In addition, since a long contact time with the catalyst is required, there is an industrially unsuitable aspect.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and uses HFO-1234yf, which is useful as a new refrigerant, in a well-controlled and efficient production process using raw materials that are easily procured and accompanied by thermal decomposition.
  • An object is to provide an economically advantageous method. It is another object of the present invention to provide a method for obtaining high-purity HFO-1234yf by suppressing the formation of CTFE, which is a by-product that is difficult to be separated from HFO-1234yf by distillation.
  • the present invention is a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene from chloromethane and tetrafluoroethylene, (A) mixing the chloromethane and the tetrafluoroethylene in advance or separately supplying them to the reactor; (b) supplying a heat medium into the reactor; Contacting the chloromethane, the tetrafluoroethylene and the heat medium in a reactor to produce the 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and the reactor in step (c) A method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene is provided, wherein the temperature inside is adjusted to 400 to 870 ° C.
  • HFO-1234yf useful as a new refrigerant was sufficiently controlled by using R40 and TFE, which are easy to procure, as raw materials and reacting them without taking out intermediate products from the reaction system. And can be manufactured efficiently. Therefore, for example, compared with a method of manufacturing HFO-1234yf using HCFC-225ca as a raw material via CFO-1214ya or a manufacturing method using an expensive catalyst, the cost required for the raw material and manufacturing equipment can be greatly reduced. it can.
  • the present invention provides a method for producing HFO-1234yf by a synthesis reaction involving thermal decomposition using chloromethane (R40) and tetrafluoroethylene (TFE) as raw materials. And this manufacturing method (A) mixing R40 and TFE in advance or separately supplying the reactor; (B) supplying a heat medium into the reactor; (C) contacting R40, TFE and the heating medium in the reactor to form HFO-1234yf, and adjusting the temperature in the reactor to 400 to 870 ° C. in step (c) It is characterized by doing.
  • R40 and TFE are also referred to as “raw materials”. As will be described later, as the “raw material”, other fluorine-containing compounds may be used together with R40 and TFE.
  • the production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method.
  • feed of raw materials that is, R40 and TFE to the reactor, supply of the heat medium to the reactor, and removal of the reaction mixture containing HFO-1234yf from the reactor are both continuous.
  • either the supply of the raw material in the step (a) or the supply of the heat medium in the step (b) may be performed first or simultaneously. That is, when one of the raw material and the heat medium is supplied, even if the other is not supplied into the reactor, the component supplied later is retained during the retention of the previously supplied raw material or the heat medium.
  • the raw material and the heat medium that are supplied may be in contact with each other for a predetermined time in the reactor.
  • the production method of the present invention is preferably a continuous method in terms of production efficiency.
  • the following step (d) is provided on the downstream side of the step (c), the supply of R40 and TFE to the reactor in the step (a), and the heat medium in the step (b) It is preferable to continuously carry out the supply to the reactor and the removal of the reaction mixture from the reactor in the following step (d).
  • (D) A step of removing the reaction mixture containing HFO-1234yf produced in the reactor from the reactor.
  • R40 and TFE are converted into intermediates such as difluorocarbene (F 2 C: intermediate 1), trifluoromethylfluorocarbene (F 3 C-FC) by pyrolysis, dechlorination reaction and fluorine transfer in the reactor. :, Intermediate 2), and forming a methyl radical (H 3 C., intermediate 3) to produce a reaction mixture containing these intermediates, R40 and TFE. Furthermore, it is considered that the intermediates and the like in this reaction mixture are converted into tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf, etc. by direct addition reaction or via one or more other intermediates. . In the present invention, the process from the thermal decomposition reaction to the formation reaction of HFO-1234yf is referred to as a synthesis reaction involving thermal decomposition.
  • the raw material used for the production of HFO-1234yf of the present invention comprises at least R40 and TFE.
  • the molar ratio of R40 to TFE in the raw material that is, the molar ratio of the supply amount of R40 to the supply amount of TFE supplied to the reactor (the supply molar amount of TFE and the supply molar amount of R40 are represented by TFE and R40, respectively) “R40 / TFE”) is preferably in the range of 0.01 to 100, more preferably in the range of 0.1 to 20, and particularly preferably in the range of 0.4 to 10.
  • the conversion rate of the raw material components can be increased, and HFO-1234yf can be produced efficiently.
  • the supply amount of each component of the raw material and the heat medium indicates the supply amount per unit time.
  • the raw material is a fluorine-containing compound that can be decomposed by contact with a heat medium in the reactor to generate difluorocarbene (F 2 C :), such as chlorodifluoromethane (hereinafter referred to as R22).
  • difluorocarbene F 2 C :
  • R22 chlorodifluoromethane
  • HFP Hexafluoropropene
  • RC318 trifluoroethylene
  • octafluorocyclobutane hereinafter referred to as RC318
  • HFPO hexafluoropropene oxide
  • HFP or the like When HFP or the like that is thermally decomposed in such a reactor is used as a raw material, trifluoromethyl fluorocarbene (F 3 C-FC :) is obtained from difluorocarbene via TFE as shown in the above formula (1). This is considered to react with the methyl radical (H 3 C.) to finally produce HFO-1234yf.
  • a fluorine-containing compound which is considered to generate difluorocarbene by pyrolysis in a reactor other than chloromethane and TFE is hereinafter referred to as “HFP or the like”.
  • HFP or the like When HFP or the like is used as a raw material by pyrolysis in such a reactor, a newly prepared fluorine-containing compound may be used, but the thermal decomposition reaction of TFE and R40 obtained by the production method of the present invention From the viewpoint of recycling, it is preferable to use one or two or more kinds of fluorine-containing compounds produced as a by-product, for example, HFP, RC318, trifluoroethylene and the like. Among these, RC318 is particularly preferable as HFP or the like.
  • Each raw material component including TFE and R40 may be introduced into the reactor at room temperature, but in order to improve the reactivity in the reactor, the temperature at the time of introduction into the reactor is adjusted by heating or the like. May be. However, since the temperature range suitable for improving the reactivity between the fluorine-containing compound such as TFE and HFP and R40 is different, it is preferable to perform temperature adjustment separately.
  • the temperature of TFE supplied to the reactor or the temperature of HFP or the like containing TFE supplied to the reactor is set to 0 to 600 ° C. from the viewpoint that the reactivity is somewhat high but difficult to carbonize. preferable. From the viewpoint of increasing the reactivity, it is preferable to heat to normal temperature (25 ° C.) to 600 ° C. before introducing TFE or HFP containing TFE into the reactor, and to 100 to 500 ° C. It is more preferable.
  • the temperature of R40 supplied to the reactor is preferably 0 to 870 ° C. from the viewpoint of reactivity. From the viewpoint of further increasing the reactivity, it is preferable to heat to R40 to 870 ° C, more preferably 100 to 870 ° C before introducing R40 into the reactor.
  • the temperature of each raw material component supplied to the reactor is set to be equal to or lower than the temperature in the reactor in the step (b) described below.
  • the raw material components such as R40 and TFE, and HFP used as necessary may be supplied to the reactor separately or may be supplied after mixing the components.
  • the raw materials may be divided into groups, for example, HFP or the like and other, and each component may be mixed in each group and supplied separately to the reactor. However, all components may be mixed before being supplied.
  • HFP and the like containing TFE are mixed and adjusted to the above preferable temperature conditions and supplied to the reactor.
  • R40 is adjusted to the above preferable temperature conditions and supplied to the reactor. It is preferable to do.
  • the reaction / decomposition proceeds before the reactor.
  • the temperature at the time of introduction into the reactor is preferably less than 600 ° C, and particularly preferably less than 500 ° C.
  • the heat medium in the present invention is supplied to the reactor so as to be in contact with the raw material for a certain time in the reactor.
  • the heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically, a medium that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 100 to 870 ° C. is preferable.
  • the heat medium include gases such as water vapor, nitrogen, and carbon dioxide, and may be a mixture of two or more gases.
  • steam contains 50 volume% or more and another gas is included as a remainder, it is preferable that the gas is nitrogen and / or a carbon dioxide.
  • the content ratio of water vapor in the heat medium is preferably 50% by volume or more, and a gas substantially consisting only of water vapor (100% by volume) Use is particularly preferred.
  • the supply amount of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume, more preferably 50 to 95% by volume of the total supply amount of the heat medium and the raw material.
  • the contact time of the heating medium supplied in this manner with the raw material in the reactor is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.2 to 3.0 seconds. By setting the contact time to 0.01 to 10 seconds, the formation reaction of HFO-1234yf can sufficiently proceed and the production of by-products can be suppressed.
  • the contact time between the heat medium and the raw material corresponds to the residence time of the raw material in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material to the reactor.
  • the shape of the reactor is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described later, and examples thereof include a cylindrical vertical reactor.
  • Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, or an alloy mainly composed of iron and nickel.
  • the temperature in the reactor in the step (c) is a temperature equal to or higher than the temperature of each component constituting the raw material supplied to the reactor, that is, R40 and TFE, or HFP containing TFE, and 400 to 870 ° C. To do.
  • the temperature in the reactor is preferably in the range of 600 to 870 ° C., particularly preferably in the range of 700 to 870 ° C.
  • the temperature in the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of the heat medium supplied to the reactor. Further, the inside of the reactor can be supplementarily heated with an electric heater or the like so that the temperature in the reactor falls within a particularly preferable temperature range (700 to 870 ° C.).
  • the pressure in the reactor is preferably 0 to 2 MPa in gauge pressure, and more preferably in the range of 0 to 0.5 MPa.
  • FIG. 1 An example of a reaction apparatus used for production of HFO-1234yf is shown in FIG.
  • This reaction apparatus 20 has a reactor 1 provided with heating means such as an electric heater.
  • Heating means such as an electric heater.
  • a supply line 2 for R40 as a first raw material component
  • a supply line 3 for TFE as a second raw material component
  • a supply line 4 for water vapor as a heat medium as shown below.
  • installation of the heating means in the reactor 1 is not essential.
  • the R40 supply line 2 and the TFE supply line 3 are provided with preheaters (preheaters) 2a and 3a each equipped with an electric heater or the like, and each supplied raw material component is preheated to a predetermined temperature. It is supplied to the reactor 1.
  • preheaters preheaters
  • a superheated steam generator 4a is installed in the steam supply line 4, and the temperature and pressure of the supplied steam are adjusted by mixing with the superheated steam.
  • These supply lines 2, 3, 4 may be connected to the reactor 1 separately, but some or all of the supply lines are connected before the reactor 1 and connected to the reactor 1. Also good.
  • the raw material mixture in which all raw material components are mixed is reacted from the mixed raw material supply line 5 by connecting the supply lines 2 and 3 after passing through the respective preheaters 2a and 3a.
  • the steam supplied to the reactor 1 may be configured to be supplied from the steam supply line 4 to the reactor 1 separately from the mixed raw material supply line 5.
  • the R40 supply line 2, the TFE supply line 3, and the steam supply line 4 are separately connected to the reactor 1, and R40, TFE, and steam are separately supplied to the reactor 1. In addition, they can be configured to be mixed together in the vicinity of the inlet of the reactor 1.
  • An outlet line 7 provided with a cooling means 6 such as a water cooler is connected to the outlet of the reactor 1.
  • the outlet line 7 is further provided with a water vapor and acidic liquid recovery tank 8, an alkali cleaning device 9, and a dehydration tower 10 in this order.
  • an analyzer such as gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture containing HFO-1234yf was taken out from the reactor 1, and the gas obtained by removing acidic substances such as hydrogen chloride, water vapor, water, etc. by the treatment after the outlet line 7 as described above is as follows. It is called outlet gas.
  • HFO-1234yf can be obtained as a component of the outlet gas.
  • Compounds other than HFO-1234yf and unreacted raw material components (R40 and TFE) contained in the outlet gas include methane, ethylene, HFP, CTFE, trifluoroethylene, RC318, 1,1-difluoroethylene (VdF), 3 , 3,3-trifluoropropene (CF 3 CH ⁇ CH 2 : HFO-1243zf) and the like.
  • methane and ethylene having a methylene group ( ⁇ CH 2 ) or a methyl group (—CH 3 ) are compounds derived from the raw material component R40, and include HFP, CTFE, trifluoro having a fluorine atom.
  • Ethylene, RC318, and HFO-1243zf are all compounds derived from TFE among the raw material components.
  • HFO-1234yf and VdF, as well as HFO-1243zf are compounds derived from TFE and compounds derived from R40.
  • the above components other than HFO-1234yf contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the separated TFE and R40 can be recycled as a part of the raw material.
  • HFP, trifluoroethylene, and RC318 are also compounds that can generate F 2 C: and can be recycled as part of the raw material.
  • the obtained VdF, HFP, CTFE, etc. may be, if necessary, polyvinylidene fluoride, FEP (TFE-HFP copolymer), VdF-HFP copolymer, PCTFE (CTFE polymer), ECTFE (ethylene-ethylene). It can also be used as a raw material for fluororesins such as CTFE copolymers).
  • HFO-1234yf useful as a new refrigerant which is a reaction involving thermal decomposition and has a low global warming potential (GWP) of 4
  • GWP global warming potential
  • the production method of the present invention is more suitable for raw materials and production than the production method using HFC-1234yf using HCFC-225ca as a raw material and the production method using an expensive catalyst. Not only can the cost required for the equipment be reduced, but also the energy required for production can be greatly reduced.
  • the present invention among the by-products derived from TFE, by-product formation that is very difficult to separate because of its close boiling point can be suppressed, and high-purity HFO-1234yf can be obtained. That is, among TFE-derived by-products, CTFE has a boiling point of ⁇ 28 ° C. and very close to that of HFO-1234yf ( ⁇ 29 ° C.), so separation and purification are difficult with ordinary separation and purification techniques (distillation, etc.). However, in the present invention, by using a raw material containing R40 and TFE, the ratio of the amount of CTFE produced to the amount of HFO-1234yf produced can be greatly reduced, and higher purity HFO-1234yf can be obtained. Obtainable.
  • Examples 1 to 8 are examples, and examples 9 and 10 are comparative examples.
  • Example 1 Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, crude HFO-1234yf was obtained from a raw material gas composed of TFE and R40 as follows.
  • R40 was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set at a furnace temperature of 300 ° C., and R40 was heated to 300 ° C. Moreover, TFE was continuously introduce
  • the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.5 seconds, and the gas of the reaction mixture was taken out from the outlet of the reactor.
  • the actually measured value of the reactor internal temperature was 800 ° C.
  • the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.043 MPa.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor includes unreacted source gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor is cooled to 100 ° C. or lower, and after performing steam and acidic liquid recovery and alkali washing in order, dehydration treatment is performed, the obtained outlet gas is subjected to gas chromatography. Analysis was performed to calculate the molar composition of the gas component contained in the outlet gas. These results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • the preheating temperature of R40 and TFE is a set temperature in each electric furnace for preheating
  • the water vapor temperature is a set temperature in an electric furnace for water vapor heating.
  • the water vapor pressure is a set pressure.
  • TFE yield Of the TFE-derived components (components having fluorine atoms) in the outlet gas, it refers to the proportion (mol%) occupied by TFE.
  • TFE conversion rate (reaction rate)
  • TFE conversion rate Of the TFE-derived components in the outlet gas, when the proportion occupied by TFE (TFE yield) is X%, (100-X)% is referred to as TFE conversion (reaction rate). It means the ratio (mol%) of reacted TFE.
  • Yield of each component derived from TFE The proportion (mol%) of each compound other than TFE in the TFE-derived components in the outlet gas.
  • Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 850 ° C. and the internal temperature of the reactor was controlled at 850 ° C. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 5 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 750 ° C. and the internal temperature of the reactor was controlled at 750 ° C. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the raw material gas (supply amount per unit time) was controlled so that the residence time was 0.3 seconds. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 7 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the raw material gas (the supply amount per unit time) was controlled so that the residence time was 1.0 second. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 8 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the raw material gas (the supply amount per unit time) was controlled so that the residence time was 3.0 seconds. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 9 When the raw material consisting of TFE and R40 was used without using water vapor as a heating medium, and an attempt was made to obtain crude HFO-1234yf as shown below, carbon was found in the reactor in a very short period (several minutes). The reaction tube was blocked and the reaction could not be continued. Therefore, the analysis of the exit gas could not be performed.
  • R40 was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set at a furnace temperature of 300 ° C., and R40 was heated to 300 ° C. (preheating). Further, TFE was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set to a furnace temperature of 300 ° C., and the TFE was preheated to 300 ° C. These preheated raw material gas components (R40 and TFE) were supplied to a reactor controlled at an internal temperature of 800 ° C.
  • Example 10 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 900 ° C. and the internal temperature of the reactor was controlled at 900 ° C. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • HFO-1234yf could be produced by using TFE and R40 as raw materials and carrying out thermal decomposition / synthesis reaction as they were without using a catalyst.
  • Examples 1 to 8 of the above reaction conditions which are examples, the reaction under the same conditions is almost the same with good reproducibility without the occurrence of clogging of the reactor due to the formation of high boilers or carbonization of raw materials. It was confirmed that the results were obtained.
  • Example 10 compared with Example 10 in which the temperature in the reactor is outside the scope of the method of the present invention, among the by-products derived from TFE, the boiling point is very close to that of HFO-1234yf. It was also confirmed that the ratio of the amount of CTFE that was difficult to separate was greatly reduced.
  • it is easy to control reaction conditions, and thus it can be said that stable and quantitative production of HFO-1234yf is possible.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce HFO-1234yf useful as a new refrigerant by using R40 and TFE, which are easy to procure, as raw materials and reacting them as they are without taking out the intermediate product from the reaction system.
  • the cost required for the raw materials and the production equipment can be reduced as compared with a method of producing HFO-1234yf using HCFC-225ca as a raw material via CFO-1214ya or a production method using an expensive catalyst.
  • the production (reaction) conditions can be easily controlled, and there is almost no risk of the reactor being blocked due to the formation of high-boiling substances or carbonization of the raw material. Therefore, stable and quantitative production of HFO-1234yf is possible, and the economic merit is great. Further, by-products such as CTFE which are difficult to be separated from HFO-1234yf by distillation are suppressed, and HFO-1234yf can be obtained in a sufficiently high yield. In addition, by-products can be recycled, which has a great economic effect. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-255904 filed on November 22, 2012 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is to be incorporated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを十分に制御された状態で、かつ効率よく製造する経済的に有利な方法であって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑え、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法を提供する。　Ｒ４０とＴＦＥからＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法であって、（ａ）Ｒ４０とＴＦＥを、予め混合して、または別々に反応器に供給する工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給する工程と、（ｃ）反応器内でＲ４０とＴＦＥと熱媒体とを接触させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成させる工程を有し、工程（ｃ）における反応器内の温度を４００～８７０℃に調整する、製造方法を提供する。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロメタンとテトラフルオロエチレンを含む原料から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　このようなＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。
　しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなるなどの問題があった。そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、金属ハロゲン化物または金属酸化物を触媒としてハロゲン化メタンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により０～６５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
　また、特許文献２には、クロロメタンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロジフルオロメタンとの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００～９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
　しかしながら、特許文献１に示された方法では、触媒を用いる反応を採用しており、触媒の充填、調整など煩雑な製造準備が必要であることばかりでなく、高価な触媒を用いなければならず、また触媒との長時間の接触時間を必要とすることから工業的には不向きな面もある。
　さらに、特許文献２に示された方法では、滞留時間の増加に伴って高沸物の生成や原料のカーボン化が起こり、反応器が閉塞するおそれがある。また、副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（例えば、プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、現実的な方法とはいえなかった。また、特許文献２に示された方法では、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができなかった。
国際公開第２０１０／００１７６８号 米国特許第２９３１８４０号明細書
　本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを十分に制御された状態で、かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑え、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法を提供することを目的とする。
　本発明は、クロロメタンとテトラフルオロエチレンから、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
（ａ）前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンを、予め混合して、または別々に反応器に供給する工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器内に供給する工程と、（ｃ）前記該反応器内で前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンと前記熱媒体とを接触させて前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを生成させる工程とを有し、工程（ｃ）における前記反応器内の温度を４００～８７０℃に調整することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ４０とＴＦＥを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを、十分に制御された状態で、かつ効率よく製造することができる。したがって、例えば、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを原料としてＣＦＯ－１２１４ｙａを経由してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
　また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、高純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって安定して定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。
本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。 本発明の製造方法に使用する反応装置の他の例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明は、原料として、クロロメタン（Ｒ４０）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）Ｒ４０とＴＦＥとを、予め混合して、または別々に反応器に供給する工程と、
（ｂ）熱媒体を前記反応器内に供給する工程と、
（ｃ）前記反応器内でＲ４０とＴＦＥと前記熱媒体とを接触させてＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成させる工程とを有し、工程（ｃ）における前記反応器内の温度を４００～８７０℃に調整することを特徴とする。
　なお、以下、Ｒ４０とＴＦＥとを「原料」ともいう。後述のように、「原料」はＲ４０とＴＦＥとともにこれら以外の含フッ素化合物が使用されてもよい。
　本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、原料、すなわちＲ４０とＴＦＥの反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む反応混合物の前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
　本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
　連続式の製造方法の場合、前記工程（ｃ）の下流側に下記（ｄ）工程を設けて、工程（ａ）におけるＲ４０とＴＦＥの反応器への供給と、工程（ｂ）における熱媒体の反応器への供給と、下記工程（ｄ）における反応器からの反応混合物の取り出しとを連続的に行うことが好ましい。
　（ｄ）反応器内で生成したＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む反応混合物を反応器から取り出す工程。
＜Ｒ４０およびＴＦＥによる合成反応＞
　本発明の製造方法において、例えば、原料がＲ４０およびＴＦＥで構成される場合の反応器内におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応を下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ４０とＴＦＥは、反応器内で熱分解、脱塩素化反応およびフッ素転移により、中間体、例えば、ジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：、中間体１）、トリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ３Ｃ－ＦＣ：、中間体２）、メチルラジカル（Ｈ３Ｃ・、中間体３）を形成して、これら中間体とＲ４０とＴＦＥとを含む反応混合物を生成すると考えられる。さらに、この反応混合物中の中間体等は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の他の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ－１２３４ｙｆ等へと転化されると考えられる。本発明においては、これらの熱分解反応からＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応までを、熱分解を伴う合成反応という。
＜原料＞
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造に用いられる原料は、少なくともＲ４０とＴＦＥとからなる。
　原料におけるＴＦＥに対するＲ４０のモル比、すなわち、反応器に供給するＴＦＥの供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（ＴＦＥの供給モル量、Ｒ４０の供給モル量をそれぞれＴＦＥおよびＲ４０で表した場合の「Ｒ４０／ＴＦＥ」）は、０．０１～１００の範囲とするのが好ましく、０．１～２０の範囲がより好ましく、０．４～１０の範囲が特に好ましい。Ｒ４０／ＴＦＥを０．０１～１００とすることにより、原料成分の転化率、特にＲ４０の転化率を上げ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。なお、原料および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。
　原料は、これら２成分以外に、反応器内で熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）を発生し得る含フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２という。）、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド（以下、ＨＦＰＯという。）を使用することができる。原料にとしてこのような反応器内で熱分解するＨＦＰ等を用いると、ジフルオロカルベンからＴＦＥを経由して、上記式（１）に示すようにトリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ３Ｃ－ＦＣ：）が生成し、これがメチルラジカル（Ｈ３Ｃ・）と反応し最終的にＨＦＯ－１２３４ｙｆが生成すると考えられる。
　以下、クロロメタンおよびＴＦＥ以外の、反応器内で熱分解してジフルオロカルベンを生成すると考えられる含フッ素化合物を以下「ＨＦＰ等」という。
　原料にこのような反応器内で熱分解してＨＦＰ等を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本発明の製造方法で得られるＴＦＥとＲ４０の熱分解反応により副生する含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、ＨＦＰ等としてはＲＣ３１８が特に好ましい。
　ＴＦＥとＲ４０を含む各原料成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、ＴＦＥやＨＦＰ等の含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
　反応器に供給するＴＦＥの温度、または反応器に供給するＴＦＥを含むＨＦＰ等の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０～６００℃とするのが好ましい。
　より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥ、またはＴＦＥを含むＨＦＰ等を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００～５００℃に加熱することがより好ましい。
　また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０～８７０℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上８７０℃以下に加熱することが好ましく、１００～８７０℃に加熱することがより好ましい。
　ただし、反応器に供給する上記各原料成分の温度はそれぞれ、以下に説明する工程（ｂ）における反応器内の温度以下に設定される。
　Ｒ４０およびＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられるＨＦＰ等、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料をグループに分けて、例えば、ＨＦＰ等とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、ＴＦＥを含むＨＦＰ等を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。
　なお、ＴＦＥおよびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＨＦＰ等、の各原料成分を予め混合してから、反応器に供給する場合は、反応器の手前で反応・分解が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に導入する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。
＜熱媒体＞
　本発明における熱媒体は、前記原料と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００～８７０℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体が挙げられ、２種以上の気体の混合物であってもよい。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部として他の気体を含む場合はその気体は窒素および／または二酸化炭素であることが好ましい。上記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
　熱媒体の供給量は、熱媒体および原料の供給量の合計の２０～９８体積％となる割合が好ましく、５０～９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
　このように供給される熱媒体と上記原料との反応器内での接触時間は、０．０１～１０秒間とするのが好ましく、０．２～３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１～１０秒間とすることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料との接触時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
＜反応器＞
　反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
　工程（ｃ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料を構成する各成分、すなわちＲ４０および、ＴＦＥ、またはＴＦＥを含むＨＦＰ等の温度以上の温度とし、かつ４００～８７０℃とする。反応器内の温度は、６００～８７０℃の範囲が好ましく、７００～８７０℃の範囲が特に好ましい。工程（ｃ）における反応器内の温度を４００～８７０℃の範囲とすることで、上記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応におけるトリフルオロメチルフルオロカルベン（Ｆ３Ｃ－ＦＣ：）とメチルラジカル（Ｈ３Ｃ・）との反応率を高め、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを生産効率よく得ることができる。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられる。
　反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７００～８７０℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
　反応器内の圧力は、ゲージ圧で０～２ＭＰａとすることが好ましく、０～０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
＜反応装置＞
　本発明において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
　この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＴＦＥの供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
　Ｒ４０の供給ライン２およびＴＦＥの供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
　これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されていてもよい。たとえば、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａを経た後の供給ライン２、３を連結することで、全ての原料成分が混合された原料混合物が、混合原料供給ライン５から反応器１に供給され、水蒸気は、混合原料供給ライン５とは別に、水蒸気供給ライン４から反応器１に供給されるように構成してもよい。
　また、図２に示すように、Ｒ４０の供給ライン２、ＴＦＥの供給ライン３、水蒸気の供給ライン４はそれぞれ別々に反応器１に接続され、Ｒ４０、ＴＦＥおよび水蒸気が別個に反応器１に供給されて反応器１の入口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。
　反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、得られたガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
　なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン７以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを以下出口ガスという。
＜出口ガス成分＞
　本発明の製造方法においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１２３４ｙｆおよび未反応原料成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２：ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（－ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フッ素原子を有するＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１２４３ｚｆは、いずれも原料成分のうちのＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにＨＦＯ－１２４３ｚｆは、ＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物でもある。
　出口ガスに含まれるＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥやＲ４０は、原料の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８も、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料の一部としてリサイクルが可能である。なお、得られる、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、ＦＥＰ（ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。
　本発明の製造方法によれば、Ｒ４０とＴＦＥを原料として、熱分解を伴う反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを安定して効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを原料としてＣＦＯ－１２１４ｙａを経由してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。またさらに、Ｆ２Ｃ：を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。
　また、本発明においては、ＴＦＥに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。すなわち、ＴＦＥ由来の副生物のなかでもＣＴＦＥは、沸点が－２８℃とＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点（－２９℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、Ｒ４０とＴＦＥを含む原料を使用することで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ることができる。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１～８が実施例であり、例９、１０が比較例である。
［例１］
　図１に示す反応装置を用い、ＴＦＥとＲ４０とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得た。
　炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃に加熱した。
　予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／ＴＦＥ＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
　こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４３ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された反応混合物のガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。
　次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、得られた出口ガスをガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
　なお、Ｒ４０およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
　また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＴＦＥの収率と転化率（反応率）、ＴＦＥ由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
　なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＴＦＥ収率）
　出口ガス中のＴＦＥ由来成分（フッ素原子を有する成分）のうちで、ＴＦＥの占める割合（モル％）をいう。
（ＴＦＥ転化率（反応率））
　出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちで、ＴＦＥの占める割合（ＴＦＥ収率）がＸ％であるとき、（１００－Ｘ）％をＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＴＦＥの割合（モル％）を意味する。
（ＴＦＥ由来の各成分の収率）
　出口ガス中のＴＦＥ由来成分のうちのＴＦＥ以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（ＴＦＥ由来の各成分の選択率）
　反応したＴＦＥのうちで、ＴＦＥ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＴＦＥ由来の各成分の収率」／「ＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比）
　出口ガス中のＣＴＦＥの存在比に対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの存在比の割合である。
「ＴＦＥ由来のＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率」／「ＴＦＥ由来のＣＴＦＥの選択率」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ－１２３４ｙｆがＣＴＦＥに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
［例２］
　反応器内の原料ガスの供給量のモル比を、Ｒ４０／ＴＦＥ＝１０．０とした以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例３］
　反応器内の原料ガスの供給量のモル比を、Ｒ４０／ＴＦＥ＝０．４とした以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例４］
　スチームを加熱する電気炉の設定温度を８５０℃とし、反応器の内温を８５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例５］
　スチームを加熱する電気炉の設定温度を７５０℃とし、反応器の内温を７５０℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例６］
　滞留時間が０．３秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例７］
　滞留時間が１．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例８］
　滞留時間が３．０秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［例９］
　熱媒体である水蒸気を使用せず、ＴＦＥとＲ４０からなる原料を使用し、以下に示すようにして粗ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得ようとしたところ極めて短期間（数分間）で反応器内にカーボンが発生し反応管が閉塞したため反応を継続することができなかった。よって、出口ガスの分析は行えなかった。
　炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃にプレヒートした。プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＴＦＥ）を内温８００℃に管理された反応器に供給した。
［例１０］
　スチームを加熱する電気炉の設定温度を９００℃とし、反応器の内温を９００℃に管理した以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から分かるように、ＴＦＥとＲ４０を原料として用いて、触媒を用いることなく、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造することができた。
　なお、実施例である上記各反応条件の例１～８において、同一条件での反応においては、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等が全く起こらず再現性よくほぼ同一の結果が得られることを確認した。さらに、例１～８では、反応器内の温度が本発明の方法の範囲外である例１０に比べて、ＴＦＥに由来する副生物のうちでも、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと沸点が近いことから非常に分離しにくいＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることも確認することができた。これにより、本発明の製造方法によれば、反応条件の制御が容易であり、よって安定して定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能と言える。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ４０とＴＦＥを原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができ、例えばＨＣＦＣ－２２５ｃａを原料としてＣＦＯ－１２１４ｙａを経由してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法や高価な触媒を用いる製造方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができる。さらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。
　なお、２０１２年１１月２２日に出願された日本特許出願２０１２－２５５９０４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである
　１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…ＴＦＥの供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (11)

  1. 　クロロメタンとテトラフルオロエチレンから、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
    　（ａ）前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンを、予め混合して、または別々に反応器に供給する工程と、
    　（ｂ）熱媒体を前記反応器内に供給する工程と、
    　（ｃ）前記反応器内で前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンと前記熱媒体とを接触させて前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを生成させる工程とを有し、
    　工程（ｃ）における前記反応器内の温度を４００～８７０℃に調整することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記テトラフルオロエチレンの１モルに対して前記クロロメタンを０．０１～１００モル供給する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が０～８７０℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度が０～６００℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記熱媒体が１００～８７０℃で熱分解しない媒体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記熱媒体が、水蒸気を５０体積％以上含む気体からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する全気体中の２０～９８体積％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記反応器に供給された気体の前記反応器内における接触時間が、０．０１～１０秒間である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　工程（ｃ）における前記反応器内の圧力が、ゲージ圧で０～２ＭＰａである、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　さらに、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を前記反応器に供給する、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　さらに下記工程（ｄ）を有し、前記工程（ａ）における前記クロロメタンと前記テトラフルオロエチレンの前記反応器への供給と、前記工程（ｂ）における前記熱媒体の前記反応器への供給と、下記工程（ｄ）における前記反応器からの反応混合物の取り出しとを連続的に行う、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
    　（ｄ）前記反応器内で生成した２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を該反応器から取り出す工程。
PCT/JP2013/081202 2012-11-22 2013-11-19 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 WO2014080916A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-255904 2012-11-22
JP2012255904A JP2016027004A (ja) 2012-11-22 2012-11-22 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014080916A1 true WO2014080916A1 (ja) 2014-05-30

Family

ID=50776096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/081202 WO2014080916A1 (ja) 2012-11-22 2013-11-19 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2016027004A (ja)
WO (1) WO2014080916A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018100586A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Srf Limited An improved process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6601677B2 (ja) 2016-02-16 2019-11-06 三菱日立パワーシステムズ株式会社 シール装置及び回転機械
CN106008145A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) * 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
JPH02262531A (ja) * 1988-11-29 1990-10-25 E I Du Pont De Nemours & Co テトラフルオロエチレンの製造方法
CN102442880A (zh) * 2011-10-22 2012-05-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
JP5149456B1 (ja) * 2012-03-14 2013-02-20 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) * 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
JPH02262531A (ja) * 1988-11-29 1990-10-25 E I Du Pont De Nemours & Co テトラフルオロエチレンの製造方法
CN102442880A (zh) * 2011-10-22 2012-05-09 山东东岳高分子材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
JP5149456B1 (ja) * 2012-03-14 2013-02-20 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018100586A1 (en) * 2016-11-29 2018-06-07 Srf Limited An improved process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP2020506220A (ja) * 2016-11-29 2020-02-27 エスアールエフ リミテッド ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法
EP3548457A4 (en) * 2016-11-29 2020-07-08 Srf Limited IMPROVED METHOD FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUORPROPEN
US10870613B2 (en) 2016-11-29 2020-12-22 Srf Limited Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6995872B2 (ja) 2016-11-29 2022-01-17 エスアールエフ リミテッド ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを調製するための改善された方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016027004A (ja) 2016-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5149456B1 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
EP2826766B1 (en) Production method for 2,3,3,3-tetra-fluoropropene
JP2013507241A5 (ja)
JP5975096B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2013241348A (ja) １，２−ジフルオロエチレンの製造方法
WO2014080916A1 (ja) ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2014101326A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2013227244A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2014129260A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2014080779A1 (ja) ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび１，１－ジフルオロエチレンの製造方法
JP2015110533A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2014129273A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2014129259A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6217750B2 (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
JP2013227245A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2015117188A (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
CN115215724B (zh) 一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
JP2015117184A (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
JP2015010058A (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
JP6217749B2 (ja) トリフルオロエチレンの製造方法
WO2016111227A1 (ja) （ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
JP2012097017A (ja) クロロプロペンの製造方法
TWI683804B (zh) 由乙烷製造乙烯、氯化氫及氯乙烯之方法
TW201630856A (zh) 由乙烷製造氯化氫、乙烯及氯乙烯之方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13856120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13856120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP