JP2013241390A - フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents
フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】炭素数が3以上のフルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数が1または2の不純物を吸着し除去して、フルオロオレフィンを精製する方法を提供する。
【解決手段】
炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素とを含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する。
【選択図】なし
【解決手段】
炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素とを含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する。
【選択図】なし
Description
本発明は、フルオロオレフィンの精製方法およびフルオロオレフィンの製造方法に係り、特に、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと炭素数が1または2のアルカンやハロゲン化アルカン、ハロゲン化オレフィン等の炭化水素を含む流体から前記フルオロオレフィンを精製する方法、および前記フルオロオレフィンを精製してより高純度のフルオロオレフィンを製造する方法に関する。
フルオロオレフィンの1種である2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)は、温室効果ガスである1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素について、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すことがあるが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
このようなHFO−1234yfの製造方法としては、例えば、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)を原料とし、水素により還元する方法が知られている。
しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があり、そのような問題を解決するため、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う1回の合成反応でHFO−1234yfを製造する方法が提案されている。
そして、この製造方法では、メタンやクロロメタンのような炭素数が1のハイドロアルカンまたはハロゲン化アルカン(ハイドロハロアルカン)、炭素数が2のハロゲン化オレフィン、HFO−1234yf以外の炭素数が3のハロゲン化オレフィンなど、種々の化合物が副生するため、高純度のHFO−1234yfを得ることが求められている。
フルオロオレフィンを蒸留以外の方法で精製する方法として、特許文献1には、粗HFO−1234yfを平均直径5〜11Åの開孔を有する分子篩(molecular sieves)と接触させ、不純物であるハロゲン含有化合物(例えば、炭素数が3のフルオロオレフィン類やハイドロフルオロアルカン類。)を除去するHFO−1234yfの精製方法が提示されている。また、特許文献2には、HFO−1234yfを主成分とする混合物を、有効細孔径が5〜10Åの分子篩に接触させ、不純物であるハイドロハロアルケンや、ハイドロハロアルカンを除去するHFO−1234yfの精製方法が提示されている。
しかしながら、特許文献1および特許文献2に記載された方法では、メタンやクロロメタンのような炭素数が1のハイドロアルカンやハロゲン化アルカンを除去することができないばかりでなく、製品中への混入量の制御が必要なテトラフルオロエチレン(TFE)やトリフルオロエチレンのような炭素数が2のアルケンを除去することができないことが、本発明者らの検討によりわかった。
そして、HFO−1234yfのような炭素数が3のフルオロオレフィンから不純物を除去するにあたり、目的とするフルオロオレフィンの収率を低下させることなく、炭素数が1のハイドロアルカンやハロゲン化アルカン、および炭素数が2のハロゲン化アルケンを吸着し除去する方法は知られていなかった。
そして、HFO−1234yfのような炭素数が3のフルオロオレフィンから不純物を除去するにあたり、目的とするフルオロオレフィンの収率を低下させることなく、炭素数が1のハイドロアルカンやハロゲン化アルカン、および炭素数が2のハロゲン化アルケンを吸着し除去する方法は知られていなかった。
例えば前記した熱分解を伴う合成反応で、HFO−1234yfのような炭素数が3以上のフルオロオレフィンを製造する場合、炭素数が1のハイドロアルカンおよびハロゲン化アルカンや、炭素数が2の種々のハロゲン化アルケンが副生される。目的とする炭素数3以上のフルオロオレフィンをできるだけ高い収率で得るには、前記した炭素数が1のアルカンや炭素数が2のアルケンを効率よく除去することが求められることが、本発明者らの検討によりわかった。しかし、炭素数が3以上のフルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数が1のハイドロアルカンとハロゲン化アルカン、および炭素数が2のハロゲン化アルケンだけを吸着し除去する方法は知られていないのが現状であった。
本発明は、上記観点からなされたものであり、炭素数が3のフルオロオレフィンを含む流体混合物から、炭素数1のハイドロアルカンとハロゲン化アルカン、および炭素数が2のハロゲン化アルケンを除去することにより、炭素数が3のフルオロオレフィンを効率的に精製し、より純度の高いフルオロオレフィンを得る方法を提供することを目的とする。
本発明は、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法を提供する。
また本発明は、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法を提供する。
さらに本発明は、クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、HFO−1234yfを製造する工程と、前記工程で得られたHFO−1234yfと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素とを含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する工程とを有することを特徴とするHFO−1234yfの製造方法を提供する。
本発明の精製方法によれば、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体から、前記炭素数が1または2の炭化水素だけを吸着して除去し、炭素数が3以上のフルオロオレフィンの純度を上げることができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
なお、流体に含まれる、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素は、少なくとも一部が除去されればよいが、除去される割合は高いほどよい。
また、本発明の製造方法によれば、前記したフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
なお、流体に含まれる、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素は、少なくとも一部が除去されればよいが、除去される割合は高いほどよい。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
<フルオロオレフィンの精製方法>
本発明の第1の実施形態は、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体から、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去するフルオロオレフィンの精製方法であり、前記流体を合成ゼオライト5Aと接触させることを特徴とする。
<フルオロオレフィンの精製方法>
本発明の第1の実施形態は、炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体から、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去するフルオロオレフィンの精製方法であり、前記流体を合成ゼオライト5Aと接触させることを特徴とする。
(フルオロオレフィン)
被処理物である流体に含まれ、精製される炭素数が3以上のフルオロオレフィンとしては、炭素数3のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン等が挙げられる。これらの化合物から選ばれる1種以上が被処理物である流体に含まれており、本発明で精製される。
本発明における炭素数3以上のフルオロオレフィンは、クロロジフルオロメタン(R22)とクロロメタン(R40)を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により得られた反応生成物でもよい。
被処理物である流体に含まれ、精製される炭素数が3以上のフルオロオレフィンとしては、炭素数3のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン等が挙げられる。これらの化合物から選ばれる1種以上が被処理物である流体に含まれており、本発明で精製される。
本発明における炭素数3以上のフルオロオレフィンは、クロロジフルオロメタン(R22)とクロロメタン(R40)を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により得られた反応生成物でもよい。
ここで、ペンタフルオロプロペンとしては、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロプロペンとしては、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)が挙げられる。トリフルオロプロペンとしては、3,3,3−トリフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペンとして、前記以外の異性体を含むこともできる。
(炭素数1の炭化水素)
本発明において除去される炭素数が1の炭化水素は、メタンの少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素である。以下、この炭化水素を炭素数1のアルカンという。このような炭素数1のアルカンにおける塩素原子数は、0または1であることが好ましい。
本発明において除去される炭素数が1の炭化水素は、メタンの少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素である。以下、この炭化水素を炭素数1のアルカンという。このような炭素数1のアルカンにおける塩素原子数は、0または1であることが好ましい。
前記炭素数1のアルカンとして、具体的には、メタン、クロロメタン、クロロジフルオロメタン等が挙げられる。
(炭素数2の炭化水素)
本発明において除去される炭素数が2の炭化水素は、エチレンの少なくとも一つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素である。以下、この炭化水素を炭素数2のアルケンという。
前記炭素数2のアルケンにおける塩素原子数は、0または1であることが好ましい。
本発明において除去される炭素数が2の炭化水素は、エチレンの少なくとも一つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素である。以下、この炭化水素を炭素数2のアルケンという。
前記炭素数2のアルケンにおける塩素原子数は、0または1であることが好ましい。
前記炭素数2のアルケンとして、具体的には、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
(フルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素を含む流体)
本発明の第1の実施形態において処理される、炭素数3以上のフルオロオレフィンと、炭素数1または2の炭化水素の1種以上とを含む流体は、液体でも気体でも構わない。流体における前記フルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素との含有比率(モル比)は特に限定されないが、精製の効率の点で、精製されるべき炭素数3以上のフルオロオレフィンの含有モル量の合計が、除去される炭素数1または2の炭化水素の含有モル量の合計より多いことが好ましい。
本発明の第1の実施形態において処理される、炭素数3以上のフルオロオレフィンと、炭素数1または2の炭化水素の1種以上とを含む流体は、液体でも気体でも構わない。流体における前記フルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素との含有比率(モル比)は特に限定されないが、精製の効率の点で、精製されるべき炭素数3以上のフルオロオレフィンの含有モル量の合計が、除去される炭素数1または2の炭化水素の含有モル量の合計より多いことが好ましい。
また、炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素の少なくとも一方は、熱分解を伴う合成反応(以下、熱分解/合成反応ということがある。)により製造されたものであることが好ましく、前記フルオロオレフィンと前記炭素数1または2の炭化水素の両方が、熱分解/合成反応により製造されたものであることがより好ましい。すなわち、後述するような熱分解/合成反応によるフルオロオレフィンの製造工程で、反応生成物に炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素が含まれている場合、反応生成物をそのまま本発明の第1の実施形態における出発流体として用い、炭素数3以上の粗フルオロオレフィンを精製することができる。より具体的には、後述するHFO−1234yfの製造方法で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数1または2の炭化水素を除去することで、HFO−1234yfを精製して純度を高めることができる。
(合成ゼオライト)
本発明の第1の実施形態に使用する合成ゼオライト5Aとは、細孔径が0.42±0.03nmを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト5Aは、有効直径0.5nmまでの分子を通過させることができるものである。
前記合成ゼオライト5Aは、以下の化学式(1)で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
CaxNay[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2O …………(1)
(ここで、2x+y=12であり、x:y=6:4〜9:1)
本発明の第1の実施形態に使用する合成ゼオライト5Aとは、細孔径が0.42±0.03nmを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト5Aは、有効直径0.5nmまでの分子を通過させることができるものである。
前記合成ゼオライト5Aは、以下の化学式(1)で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
CaxNay[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2O …………(1)
(ここで、2x+y=12であり、x:y=6:4〜9:1)
合成ゼオライトが、細孔径が上記範囲より小さいものの場合、例えば細孔径が0.35±0.03nmである合成ゼオライト4Aの場合には、炭素数2のアルケンを吸着する能力が著しく小さいため、炭素数2のアルケンを除去することが難しい。また、例えば細孔径が0.28±0.03nmである合成ゼオライト3Aの場合には、炭素数1のアルカンと炭素数2のアルケンのどちらも吸着することができないため、炭素数1のアルカンも炭素数2のアルケンも除去することができない。さらに、合成ゼオライトが、細孔径が上記範囲を超えるものの場合、例えば合成ゼオライト13X(ユニオン昭和社製、商品名:モレキュラーシーブ13X)の場合には、炭素数3以上の炭化水素も吸着するため、目的とする炭素数3以上のフルオロオレフィンの収率が低下する。
合成ゼオライトとしては、A型の合成ゼオライトのうちで5Aと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ5A(ユニオン昭和社の商品名)等がある。なお、モレキュラーシーブ5Aの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、N2、CO2、CH4、H2、Ar等が挙げられる。
合成ゼオライトを用いる場合、炭素数3以上のフルオロオレフィンを含む流体と接触させる前に、100〜400℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、炭素数1のアルカンと炭素数2のアルケンの除去効率が向上する。
(合成ゼオライトへの流体の接触方法)
本発明の第1の実施形態では、炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素を含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、炭素数1または2の炭化水素の少なくとも一部を除去する。流体に含有される炭素数1または2の炭化水素が除去される割合は、高いほどよい。
本発明の第1の実施形態では、炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素を含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、炭素数1または2の炭化水素の少なくとも一部を除去する。流体に含有される炭素数1または2の炭化水素が除去される割合は、高いほどよい。
合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は気体でも液体でもよいが、流体としてガス状の混合物を合成ゼオライトに接触させる方法について、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素を含む混合ガスを流通させることにより接触させる。この方法による接触は、回分式(バッチ式)でもよく、連続式でもよい。
吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、0.1g/cm3以上が好ましく、0.25g/cm3以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が0.1g/cm3以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。吸着層は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。吸着層が2つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
接触時の吸着層の温度は、−10〜70℃が好ましく、−10〜30℃がより好ましい。吸着層の温度が−10℃以上であれば、合成ゼオライトの吸着効率が向上し、純度の高いフルオロオレフィンが得られやすい。吸着層の温度が70℃以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
接触時の混合ガスの圧力(絶対圧、以下同様。)は、10〜2000kPaが好ましく、100〜1000kPaがより好ましい。圧力が10kPa以上であれば、炭素数1または2の炭化水素の吸着効率が向上する。圧力が2000kPa以下であれば、流体の乾燥に用いる吸着層が小さくて済むので、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、1〜1000秒が好ましく、3〜300秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間がこの範囲であれば、効率良く精製ができる。
また、炭素数1または2の炭化水素の除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれる炭素数1または2の炭化水素の総量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、0.5質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましい。
混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)等のフッ素樹脂等が挙げられる。
混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)等のフッ素樹脂等が挙げられる。
第1の実施形態の精製方法において、精製の対象となる炭素数3以上のフルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素を含む流体としては、例えば、ジフルオロカルベン(F2C:)を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解/合成反応により製造されたものを挙げることができる。すなわち、前記カルベンを生成し得る化合物を含む原料からの熱分解/合成反応による炭素数3以上のフルオロオレフィンの製造において、反応生成物に前記フルオロオレフィンと炭素数1または2の炭化水素とが含まれている場合、反応生成物をそのまま使用し、前記フルオロオレフィンの精製を行うことができる。
より具体的には、以下に示すHFO−1234yfの製造で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数1または2の炭化水素を除去することで、HFO−1234yfを精製しその純度を高めることができる。
より具体的には、以下に示すHFO−1234yfの製造で得られる出口ガスをそのまま出発流体として使用し、炭素数1または2の炭化水素を除去することで、HFO−1234yfを精製しその純度を高めることができる。
<フルオロオレフィンの製造方法>
本発明の第2の実施形態であるフルオロオレフィンの製造方法は、前記したフルオロオレフィンの精製を行う工程を有する。炭素数3以上のフルオロオレフィンがHFO−1234yfである場合、HFO−1234yfの製造方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。
本発明の第2の実施形態であるフルオロオレフィンの製造方法は、前記したフルオロオレフィンの精製を行う工程を有する。炭素数3以上のフルオロオレフィンがHFO−1234yfである場合、HFO−1234yfの製造方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。
(HFO−1234yfの製造方法)
原料として、クロロジフルオロメタン(R22)とクロロメタン(R40)を含む組成物を用い、熱分解/合成反応によりHFO−1234yfを製造する。そして、熱分解/合成反応は、R22とR40とを予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。この製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
原料として、クロロジフルオロメタン(R22)とクロロメタン(R40)を含む組成物を用い、熱分解/合成反応によりHFO−1234yfを製造する。そして、熱分解/合成反応は、R22とR40とを予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。この製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
R22およびR40を含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン(F2C:)とR40とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは1種または2種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にHFO−1234yfへと転化されると考えられる。
このようなHFO−1234yfの製造に用いられる原料組成物は、R22とR40を含む。原料組成物は、これら2成分以外に、反応器内で熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、オクタフルオロシクロブタン(RC318)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド(HFPO)を含有することができる。
なお、原料組成物の成分としてTFEを含有する場合は、R22の代わりとしてTFEを使用し、R22の使用を省くこともできる。
なお、原料組成物の成分としてTFEを含有する場合は、R22の代わりとしてTFEを使用し、R22の使用を省くこともできる。
R22とR40を含む原料組成物を熱分解/合成反応させる際の反応温度は、熱分解/合成反応の反応率を高め、HFO−1234yfおよびVdFを効率よく得ることができるように、適宜調整される。
反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加熱することで行うことができる。加熱の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器内を加熱する方法、反応器内の原料組成物を、熱媒体を用いて加熱する方法等が挙げられる。反応制御が容易である点で、熱媒体を用いて加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。
原料組成物を構成するR22とR40を含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、R22を含むF2C:を発生しうる含フッ素化合物とR40とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には100〜1200℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる1種または2種以上の気体が挙げられる。水蒸気を50体積%以上含み、残部が窒素および/または二酸化炭素である気体の使用が好ましく、実質的に水蒸気のみ(100体積%)からなる気体の使用が特に好ましい。
この製造方法においては、HFO−1234yfを反応器からの出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するHFO−1234yf以外の化合物としては、以下の各化合物がある。
<炭素数1の炭化水素(炭素数1のアルカン)>
メタン、クロロジフルオロメタン(R22)、クロロメタン(R40)など
<炭素数2の炭化水素(炭素数2のアルケン)>
テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンなど
<炭素数3の不飽和炭化水素(以下、C3不飽和化合物という。)>
3,3,3−トリフルオロプロピン(プロピレン)、(E)−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(E))、(Z)−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(Z))、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)など
<炭素数4の環状化合物(以下、C4環状化合物という。)>
オクタフルオロシクロブタン(RC318)など
<炭素数1の炭化水素(炭素数1のアルカン)>
メタン、クロロジフルオロメタン(R22)、クロロメタン(R40)など
<炭素数2の炭化水素(炭素数2のアルケン)>
テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、1−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンなど
<炭素数3の不飽和炭化水素(以下、C3不飽和化合物という。)>
3,3,3−トリフルオロプロピン(プロピレン)、(E)−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(E))、(Z)−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye(Z))、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)など
<炭素数4の環状化合物(以下、C4環状化合物という。)>
オクタフルオロシクロブタン(RC318)など
本発明の第2の実施形態においては、こうして得られる出口ガスに対して前記第1の実施形態として示した精製を行い、炭素数1のアルカンおよび炭素数2のアルケンを除去することで、高い純度のHFO−1234yfを得ることができる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
[実施例]
TFEとR40とからなる原料組成物(以下、原料ガスともいう。)から、以下に示すようにしてHFO−1234yfとR40を含むガス流体を得た。
TFEとR40とからなる原料組成物(以下、原料ガスともいう。)から、以下に示すようにしてHFO−1234yfとR40を含むガス流体を得た。
炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、R40を連続的に導入し、300℃に加熱(プレヒート)した。また、炉内温度300℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、TFEを連続的に導入し、300℃にプレヒートした。
プレヒートされて前記温度に調整されたこれらの原料ガス成分(R40およびTFE)と、炉内温度750℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、原料成分の供給量のモル比が、
R40/TFE=50/50=1.0
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量のモル比が、
水蒸気/(R40+TFE)=90/10
(R40/TFE/水蒸気=5.0/5.0/90)
となるようにして、内圧(ゲージ圧)0.04MPaで内温800℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
R40/TFE=50/50=1.0
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量のモル比が、
水蒸気/(R40+TFE)=90/10
(R40/TFE/水蒸気=5.0/5.0/90)
となるようにして、内圧(ゲージ圧)0.04MPaで内温800℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
なお、水蒸気の供給量と、反応器に供給されるガス全体の供給量とのモル比(以下、水蒸気の流量モル比という。)は、90/(10+90)=0.9(90%)となる。
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が0.5秒間となるように、原料ガスの流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。このときの反応器内温度の実測値は800℃であり、反応器内圧力の実測値は0.042MPaであった。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、100℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから、ガスクロマトグラフィ(以下、GCと示す。)で分析し、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成(モル%)を求めた。こうして得られた出口ガス成分のモル組成を、「初期モル組成1」とする。
次に、内径48mm、長さ500mmのステンレス製チューブに、合成ゼオライト5A(ユニオン昭和社製、商品名:モレキュラーシーブ5A)の粒状物603gを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成1を有する反応器出口ガスを150mL/min.の流速で流通させ、吸着層通過後のガス(以下、通過ガスという。)を連続的にGCで分析した。そして、流通開始75分後の通過ガスのモル組成(モル%)を求めた。これを「MS5A通過後モル組成」とする。
次いで、各成分のモレキュラーシーブ5Aへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成1」および「MS5A通過後モル組成」から、「初期値1」および「MS5A通過値」をそれぞれ以下に示すようにして求めた、すなわち、出口ガスに多く含まれかつモレキュラーシーブ5Aに吸着されにくいと思われるHFO−1234yfのモル組成(モル%)を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比(各成分のモル%/HFO−1234yfのモル%)を、モレキュラーシーブ5Aの通過の前後で求め、各成分の「初期値1」および「MS5A通過値」とした。これらの値を表1に示す。
[比較例1]
TFEの代わりにR22を使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を780℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。
TFEの代わりにR22を使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を780℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を行った後、GC分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成(以下、「初期モル組成2」と示す。)を求めた。
次に、内径48mm、長さ500mmのステンレス製チューブに、合成ゼオライト3A(ユニオン昭和社製、商品名:モレキュラーシーブ3A)の粒状物575gを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成2を有する反応器出口ガスを、150mL/min.の流速で流通させ、通過ガスを連続的にGCで分析した。そして、流通開始75分後の通過ガスのモル組成(以下、「MS3A通過後モル組成」と示す。)を求めた。
次いで、各成分の「初期モル組成2」および「MS3A通過後モル組成」から、HFO−1234yfのモル組成を基準とする比である「初期値2」および「MS3A通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表1に示す。
[比較例2]
TFEの代わりにR22を使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を800℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は807℃であった。
TFEの代わりにR22を使用した。また、水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を800℃に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は807℃であった。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を行った後、GC分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成(以下、「初期モル組成3」と示す。)を求めた。
次に、内径48mm、長さ500mmのステンレス製チューブに、合成ゼオライト4A(ユニオン昭和社製、商品名:モレキュラーシーブ4A)の粒状物585gを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成3を有する反応器出口ガスを、150mL/min.の流速で流通させ、通過ガスを連続的にGCで分析した。そして、流通開始65分後の通過ガスのモル組成(以下、「MS4A通過後モル組成」と示す。)を求めた。
次いで、各成分の「初期モル組成3」および「MS4A通過後モル組成」から、HFO−1234yfのモル組成を基準とする比である「初期値3」および「MS4A通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表1に示す。
[比較例3]
水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を770℃に設定し、反応器内の原料ガスの滞留時間を1.0秒に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は775℃であった。
水蒸気を加熱する加熱炉(電気炉)の炉内温度を770℃に設定し、反応器内の原料ガスの滞留時間を1.0秒に設定した。それ以外は実施例と同様な条件で反応を行わせた。反応器内温度の実測値は775℃であった。
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例と同様に、冷却、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を行った後、GC分析を行って、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成(以下、「初期モル組成4」と示す。)を求めた。
次に、内径48mm、長さ500mmのステンレス製チューブに、合成ゼオライト13X(ユニオン昭和社製、商品名:モレキュラーシーブ13X)の粒状物503gを充填して形成された吸着層に、上記した初期モル組成4を有する反応器出口ガスを、150mL/min.の流速で流通させ、通過ガスを連続的にGCで分析した。そして、流通開始85分後の通過ガスのモル組成(以下、「MS13X通過後モル組成」と示す。)を求めた。
次いで、各成分の「初期モル組成4」および「MS13X通過後モル組成」から、HFO−1234yfのモル組成を基準とする比である「初期値4」および「MS13X通過値」を、実施例と同様に求めた、これらの値を表1に示す。
表1から、HFO−1234yfの製造における不純物の除去に、モレキュラーシーブ5Aを使用した実施例では、HFO−1234yfが除去されることなく、メタン、R22、R40からなる炭素数1のアルカン、およびTFE、トリフルオロエチレン、VdF、CTFEなどの炭素数2のアルケンが除去されていることがわかる。
これに対して、モレキュラーシーブ3Aを使用した比較例1では、合成ゼオライトを通る前後で流体の組成がほとんど変化しておらず、目的物であるHFO−1234yfを含む流体から、不純物である前記炭素数1のアルカンと前記炭素数2のアルケンのいずれも除去されていない。
また、モレキュラーシーブ4Aを使用した比較例2では、不純物の中でも、前記炭素数1のアルカンは吸着、除去されているが、前記炭素数が2のアルケンの除去は全くなされていない。すなわち、TFE、トリフルオロエチレン、VdF、CTFEなどの炭素数2のアルケンは、製品中への混入量の制御が必要であるが、比較例2では、合成ゼオライトを通った後の流体にこれらのアルケンが含有されており、高純度のHFO−1234yfが得られていない。
さらに、モレキュラーシーブ13Xを使用した比較例3では、前記炭素数が1または2の炭化水素だけでなく、炭素数3以上のフルオロオレフィンであるHFO−1234yfも合成ゼオライトに吸着されており、合成ゼオライトの気孔(吸着孔)が飽和するまで、通過ガス中に有機物成分は実質的に観測されていない。
このことから、炭素数3以上のフルオロオレフィンと前記炭素数が1または2の炭化水素を含む流体から、目的成分である炭素数3以上のフルオロオレフィンをロスすることなく、炭素数が1のアルカンおよび炭素数が2のアルケンだけを除去するには、合成ゼオライト5Aであるモレキュラーシーブ5Aが最適であることがわかる。
このことから、炭素数3以上のフルオロオレフィンと前記炭素数が1または2の炭化水素を含む流体から、目的成分である炭素数3以上のフルオロオレフィンをロスすることなく、炭素数が1のアルカンおよび炭素数が2のアルケンだけを除去するには、合成ゼオライト5Aであるモレキュラーシーブ5Aが最適であることがわかる。
本発明の製造方法によれば、炭素数3以上のフルオロオレフィンの精製を行うことで、高純度のフルオロオレフィンを得ることができる。
Claims (9)
- 炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去することを特徴とするフルオロオレフィンの精製方法。
- 前記炭素数が3以上のフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、またはトリフルオロプロペンである、請求項1に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
- 前記炭素数が3以上のフルオロオレフィンは、テトラフルオロプロペンである、請求項2に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
- 前記テトラフルオロプロペンは、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンである、請求項3に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
- 前記炭素数が1または2の炭化水素は、炭素数が2の不飽和炭化水素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
- 前記炭素数が2の不飽和炭化水素は、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびクロロジフルオロエチレンから選ばれる1種または2種以上である、請求項5に記載のフルオロオレフィンの精製方法。
- 炭素数が3以上のフルオロオレフィンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する工程を有することを特徴とするフルオロオレフィンの製造方法。
- 前記炭素数が3以上のフルオロオレフィン、および前記炭素数が1または2の炭化水素は、ジフルオロカルベン(F2C:)を生成し得る化合物を含む組成物から、熱分解を伴う合成反応により製造されたものを含む、請求項7に記載のフルオロオレフィンの製造方法。
- クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する工程と、
前記工程で得られた2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、少なくとも1つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が1または2の炭化水素を含む流体を、合成ゼオライト5Aと接触させて、前記炭素数が1または2の炭化水素を除去する工程と
を有することを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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