JP2019167304A - １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）の精製工程を含む、高純度ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの効率的な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと、（Ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、（Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、を含む組成物を、吸着剤と接触させてＨＦＥ−３５６ｍｍｚを精製する工程を含み、前記吸着剤が、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤である、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚを製造する方法を提供することにより、上記課題は解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（以下、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚともいう）の製造方法に関する。

ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは、熱伝達媒体や、発泡剤、洗浄剤等に用いることができる有用な化合物として知られている。

ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの製造方法は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下、ＨＦＩＰともいう）とメチル化剤とアルカリ性化合物とを用いる方法が一般的である（例えば、特許文献１〜２）。

上述のようなＨＦＥ−３５６ｍｍｚの一般的な製造方法においては、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは、ＨＦＩＰやメチル化剤等の原料や、副生物との混合物として得られることがある。ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは、その用途によっては高い純度が要求されるため、精製を行う必要がある。

この精製方法の一例として、特許文献３には、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚとＨＦＩＰの共沸性組成物を、ｐＨを５〜９とする水、アルカリ炭酸塩水溶液あるいは酸と混合し、二層分離させることの反復ステップによるＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製方法が開示されている。

また、工業的に簡便な精製方法として蒸留の採用が一般的に考えられるが、特許文献４に開示されているように、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚとＨＦＩＰとは共沸混合物様組成物を形成することが知られている。

米国特許第３３４６４４８号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０３１２０１９明細書 中国特許出願公開第１０５５６６０７４号明細書 特開２０１５−１４３３５９号公報

前述のＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製方法によれば、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚに含まれる原料や副生物などの不純物を一定程度低減させることができるものの、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚが水層に溶解することでロス量が増大すること等により、必ずしも好適な精製方法とは言えない。

本発明は、このような背景にあってなされたものであり、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程を含む、高純度ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの効率的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと所定の不純物とを含む組成物を、所定の吸着剤と接触させることにより、不純物の含有量を低減させて、高純度のＨＦＥ−３５６ｍｍｚを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
（Ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルと、
（Ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、
（Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、を含む組成物を、吸着剤と接触させて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを精製する工程を含み、
前記吸着剤が、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤である、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを製造する方法。
［発明２］
前記組成物が、
（Ｄ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸塩、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５Ｏで表される化合物および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物をさらに含む、発明１に記載の方法。
［発明３］
前記吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびＡ型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１または２に記載の方法。
［発明４］
前記吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１〜３のいずれかに記載の方法。
［発明５］
前記吸着剤が、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカチオンとして含む、発明１〜４のいずれかに記載の方法。
［発明６］
前記吸着剤が、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＸ型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＬ型ゼオライト、または、アロフェンである、発明１または２に記載の方法。
［発明７］
（Ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルと、
（Ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、
（Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、を含む組成物と、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤とを含む、固液不均一組成物。
［発明８］
前記組成物が、
（Ｄ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸塩、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５Ｏで表される化合物および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物をさらに含む、発明７に記載の組成物。
［発明９］
前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびＡ型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明７または８に記載の組成物。
［発明１０］
前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明７〜９のいずれかに記載の組成物。
［発明１１］
前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカチオンとして含む、発明７〜１０のいずれかに記載の組成物。
［発明１２］
前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＸ型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＬ型ゼオライト、または、アロフェンである、発明７または８に記載の組成物。
［発明１３］
発明７〜１２に記載の固液不均一組成物と、
該固液不均一組成物と直接接触し、少なくとも接触部の材質は、ステンレス鋼、ガラスまたはフッ素樹脂である容器と、を少なくとも備える、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル製品。

本発明によれば、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと所定の不純物とを含む組成物から不純物の含有量を低減させ、これにより、高純度ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの効率的な製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施の形態や、実施例の記載内容に限定して解釈されるべきではない。

本発明のＨＦＥ−３５６ｍｍｚを製造する方法は（以下、本発明の方法と呼ぶことがある。）、所定のＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程を含む。

（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程）
ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程においては、所定の組成物からＨＦＥ−３５６ｍｍｚを精製する。この組成物（以下、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚともいう）には、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが少なくとも含まれる：
（Ａ）ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ；
（Ｂ）ＨＦＩＰ；
（Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物。

粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは、どのような経緯で得られた組成物であってもよく、一般的には、ＨＦＩＰとメチル化剤との反応により得られるが、この限りではない。メチル化剤としては、硫酸ジメチル、ハロメタン、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（以下、ＰＴＳＭともいう）等が挙げられるが、この限りではない。ここで、ハロメタンとは、具体的には、フルオロメタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタンをいい、より具体的には、クロロメタン、ヨードメタンをいう。

本明細書において、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚに含まれる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を総称して不純物と呼ぶことがある。

ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの一般的な製造方法においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸塩、組成式Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５Ｏで表される化合物、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３）等が反応生成物中に含まれることがある。本発明において、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚには、このような（Ｄ）成分等のその他の成分が含まれていてもよい。

粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚには、その他の成分として水分が含まれていてもよい。いくつかの実施態様において、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚに含まれる水分量は少ないことが好ましく、例えば、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ中の水分量は５質量％以下、３質量％以下あるいは１質量％以下が好ましい。

粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚにおいて、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと不純物の含有量は特に制限されない。通常、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは８０質量％以上、９９．９９９９質量％以下、不純物とその他の成分の合計が０．０００１質量％以上、２０質量％以下である。不純物やその他の成分の総量は少なければ少ないほど好ましく、例えば０．０００１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。

ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程において、吸着剤としては、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤を用いる。シリカ−アルミナ系の固体吸着剤としては、ゼオライトや粘土（例えば、アロフェン）が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。

用いる吸着剤の形状には特に制限はなく、例えば、粉末、顆粒、造粒品等の何れの形状のものであってもよく、当業者は粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚとの接触の態様に応じて適宜選択可能である。

用いる吸着剤のシリカ／アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比は、特に制限はない。例えば、１〜３０００が好ましく、１．５〜２０００がより好ましい。
通常は吸着剤の種類によりシリカ／アルミナ比の値が決定されるが、当業者の所望により、処方を変えることによって、細孔分布やシリカ／アルミナ比やその他の金属の含有量を変化させることも可能であり、このような吸着剤を用いてもよい。このような処方は公知である。

使用可能なゼオライトとしては、公知の天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライトを適用することができる。具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
３Ａ、４Ａ、５Ａ等のＡ型；フェリエライト；ＭＣＭ−２２；ＺＳＭ−５；ＺＳＭ−１１；ＳＡＰＯ−１１；モルデナイト；ベータ型；１０Ｘ、１３Ｘ等のＸ型；Ｙ型；Ｌ型；Ｒ型；Ｓ型；Ｔ型；チャバザイト；オフレタイト；クリノプチロライト（斜プチロル沸石）；モルデナイト（モルデン沸石）；菱沸石；ナトロライト；ゴンナルダイト；エディングトナイト；アナルシム；リューサイト；ユガワラライト；ギスモンダイン；ポーリンジャイト；フィリップサイト；エリオナイト；フォージャサイト；ミューティナアイト；チェルニヒアイト；ヒューランダイト；スティルバイト；コウレサイト；アルミノケイ酸塩；ベリロケイ酸塩（ロギアナイト、シャンハライト等）；ジンコケイ酸塩（ガウルタイト）。

使用可能なゼオライトとしては、該ゼオライト中に、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカチオンとして含むものが好ましく、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンまたはＣａイオンを含むものが特に好ましい。

本発明の一態様において、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程において使用する吸着剤としては、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン（セカード）、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両方をより顕著に低減できることから、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン（セカード）、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトが好ましく、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンまたはＣａイオンを含むＸ型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンまたはＣａイオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンまたはＣａイオンを含むＬ型ゼオライト、アロフェン（セカード）が特に好ましい。

吸着剤は種々市販されており、例えば、東ソー株式会社製のＨＳＺシリーズ、同社製のゼオラム（登録商標）シリーズ、和光純薬株式会社製のＭＳシリーズ、品川化成株式会社製のセカードシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されない。

用いる吸着剤には水分が含まれていてもよいが、少ないことが好ましい。いくつかの実施態様において、吸着剤は、例えば乾燥などの方法により水分を低減させたものを用いる。
粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚを吸着剤と接触させる方法は、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚが精製されれば、特に制限されない。例えば、容器中に粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと吸着剤を投入し、一定時間接触させて粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ中の不純物を吸着剤に吸着させるバッチ方式、吸着剤を充填した充填塔に粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚを流通させる流通方式等が挙げられるが、この限りではない。

用意する粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚは、吸着剤との接触の際に、液体であってもよいし、気体であってもよい。

吸着剤との接触の際に、当該吸着剤とともに、その他の吸着剤も用いてもよい。そのようなその他の吸着剤としては、前述のゼオライト以外のゼオライト、粘土、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、これらの複合材や混合物等が挙げられる。

ここで、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと吸着剤との接触操作の一例を示すが、この限りではない。温度や圧力は、特に限定されないが、通常、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚが液体状態あるいは気体状態で接触を行う。圧力は常圧近傍での操作が簡便であるが、減圧下や加圧下でもよい。

本発明の方法においては、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程の他に、その他の工程を含んでもよい。例えば、所望により、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚの精製工程の前、後あるいは両方において、洗浄操作や蒸留操作を行ってもよいし、前述のその他の吸着剤と接触させる操作を行ってもよい。

吸着剤は使用前のフレッシュな状態では、吸着できる量、吸着速度ともに大きいが、多くの不純物を吸着した後の状態では低下する。この場合は、脱着操作と呼ばれる手法で吸着剤を再生することができる。具体的には、吸着剤を減圧することによって、吸着剤を再生することができる。この際、減圧後に吸着剤を加熱してもよい。加熱する場合の温度は、特に制限はないが、３０℃以上、３００℃以下が好ましい。また、脱着操作時に生成したガス分を冷却捕集することによって、吸着剤が吸着していた不純物の濃縮物を得ることができる。

［固液不均一組成物］
当業者の所望により、容器に、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと吸着剤を導入し、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと吸着剤との固液不均一組成物（以下、固液不均一組成物ともいう）として保管・輸送することもできる。これにより、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚに含まれる不純物が低減された、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ製品を提供することが可能となる。

このような容器としては、固液不均一組成物の保管・輸送に適しているものであれば特に限定されない。例えば、固液不均一組成物との接触部の材質が、ステンレス鋼、ガラス、フッ素樹脂等が挙げられるが、この限りではない。

容器内に導入される固液不均一組成物の量は、特に限定されない。吸着剤の嵩比重にも依存するが、通常は、粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ／吸着剤の質量比が０．１以上、２００以下であればよく、好ましくは１以上、１００以下である。

容器内に固液不均一組成物を保管・輸送を行う場合は、低温度の環境が望ましい。具体的には−３０℃以上、５０℃以下であり、好ましくは−２０℃以上、３０℃以下である。また、固液不均一組成物の保管・輸送環境が、高湿度の場合には、容器が金属製の場合には湿気によって腐食したり、容器の開閉時に水分が容器内に入ることが懸念されるので、低湿度が好ましい。

以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明するが、本発明の方法はこれに限定されるものではない。

ＨＦＥ−３５６ｍｍｚと不純物の組成比は、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーにより測定した。

［実施例１〜１０］
表２に示す接触処理前の粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ（５０ｇ）に、表２に示す吸着剤（５ｇ）を添加し、室温（２３℃）大気圧下で６時間攪拌した。攪拌終了後、濾過してＨＦＥ−３５６ｍｍｚを得た。

上記のようにして処理したＨＦＥ−３５６ｍｍｚをガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテル（Ｍｅ_２Ｏ）、ＨＦＩＰ、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３）およびＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ面積％が処理前後でどのように変化したかを表２にまとめた。表２中のＭｅ_２Ｏ除去率、ＨＦＩＰ除去率、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３除去率およびＨＦＥ−３５６ｍｍｚ保持率は、それぞれ以下の式により求めたものである。
Ｍｅ_２Ｏ除去率＝１００×［１−（処理後Ｍｅ２ＯのＧＣ％／処理前Ｍｅ_２ＯのＧＣ％）］
ＨＦＩＰ除去率＝１００×［１−（処理後ＨＦＩＰのＧＣ％／処理前ＨＦＩＰのＧＣ％］
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３除去率＝１００×［１−（処理後ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３のＧＣ％／処理前ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３のＧＣ％］
ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ保持率＝１００×（処理後ＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ％／処理前ＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ％）

［実施例１１〜１３］
表３に示す接触処理前の粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ（５０ｇ）に、表３に示す吸着剤（５ｇ）を添加した以外は、実施例１〜１０と同様の処理を行った。その結果を表３にまとめた。

［実施例１４〜２６］
表４に示す接触処理前の粗ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ（５０ｇ）に、表４に示す吸着剤（５ｇ）を添加し、室温（２３℃）大気圧下で６時間攪拌した。攪拌終了後、濾過してＨＦＥ−３５６ｍｍｚを得た。

上記のようにして処理したＨＦＥ−３５６ｍｍｚをガスクロマトグラフィーにより分析し、クロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ）、ＨＦＩＰ、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３）およびＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ面積％が処理前後でどのように変化したかを表４にまとめた。表４中のＣＨ_３Ｃｌ除去率、ＨＦＩＰ除去率およびＨＦＥ−３５６ｍｍｚ保持率は、それぞれ以下の式により求めたものである。
ＣＨ_３Ｃｌ除去率＝１００×［１−（処理後ＣＨ_３ＣｌのＧＣ％／処理前ＣＨ_３ＣｌのＧＣ％）］
（ただし、ＣＨ_３Ｃｌ除去率が負の値となる場合については、ＣＨ_３Ｃｌ除去率を０．０％とする。）
ＨＦＩＰ除去率＝１００×［１−（処理後ＨＦＩＰのＧＣ％／処理前ＨＦＩＰのＧＣ％］
ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ保持率＝１００×（処理後ＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ％／処理前ＨＦＥ−３５６ｍｍｚのＧＣ％）

Claims (13)

1. （Ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルと、
   （Ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、
   （Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、を含む組成物を、吸着剤と接触させて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを精製する工程を含み、
   前記吸着剤が、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤である、
   １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを製造する方法。
2. 前記組成物が、
   （Ｄ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸塩、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５Ｏで表される化合物および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびＡ型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記吸着剤が、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカチオンとして含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記吸着剤が、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＸ型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＬ型ゼオライト、または、アロフェンである、請求項１または２に記載の方法。
7. （Ａ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルと、
   （Ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールと、
   （Ｃ）ジメチルエーテル、ハロメタンおよびパラトルエンスルホン酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物と、を含む組成物と、シリカ−アルミナ系の固体吸着剤とを含む、固液不均一組成物。
8. 前記組成物が、
   （Ｄ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸塩、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_５Ｏで表される化合物および２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物をさらに含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびＡ型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７または８に記載の組成物。
10. 前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、アロフェン、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、プロトン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをカチオンとして含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 前記シリカ−アルミナ系の固体吸着剤が、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＸ型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＺＳＭ−５型ゼオライト、プロトン、Ｎａイオン、ＫイオンもしくはＣａイオンを含むＬ型ゼオライト、または、アロフェンである、請求項７または８に記載の組成物。
13. 請求項７〜１２に記載の固液不均一組成物と、
    該固液不均一組成物と直接接触し、少なくとも接触部の材質は、ステンレス鋼、ガラスまたはフッ素樹脂である容器と、を少なくとも備える、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル製品。