WO2013115048A1 - （ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法 - Google Patents

（ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法 Download PDF

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zeolite
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chloro
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井村　英明
高田　直門
正宗 岡本
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, hereinafter referred to as “OF-1233E” or “1233E”. In some cases).
  • Fluoroolefin 1233E is a useful compound as a working fluid, a foaming agent, a solvent, and an intermediate for medicines and agricultural chemicals.
  • HCC-240fa 1,1,1,3,3-pentachloropropane
  • Patent Document 1 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • Patent Document 2 1,1,1-trifluoro-3-chloro-2-propene
  • HCC-240fa is reacted in a liquid phase at a temperature lower than 150 ° C. in the presence of a Lewis acid catalyst or a mixture of Lewis acid catalysts in a reaction vessel, hydrogen chloride produced in the reaction vessel and 1-
  • a method for continuously removing chloro-3,3,3-trifluoropropene and a method for isolating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene obtained in the previous step are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for converting a cis isomer (1233Z) to a trans isomer (1233E).
  • Patent Document 5 discloses 1, 1, 1, A method for obtaining 1233E by contacting 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and hydrogen chloride on a catalyst is disclosed.
  • 1233E When 1233E is used as a working fluid, a foaming agent, a solvent, or an intermediate for medical and agricultural chemicals, a high-purity product is required. Since 1233E contains double bonds, it has a shorter atmospheric life than conventional CFCs (chlorofluorocarbons), HCFCs (hydrochlorofluorocarbons), and HFCs (hydrofluorocarbons), leading to environments such as global warming and ozone layer destruction. It is a compound with little influence of. Therefore, mixing of HFCs that do not have multiple bonds is not preferable.
  • CFCs chlorofluorocarbons
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HCFCs which are saturated compounds containing both chlorine atoms and fluorine atoms are particularly undesirable impurities because they are causative substances not only for global warming but also for ozone layer destruction.
  • olefins other than 1233E have high reactivity, they are not preferable.
  • 1233E is an isomer of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (cis-1-chloro-3,3, 3-trifluoropropene (hereinafter sometimes referred to as “OF-1233Z” and “1233Z”) and excessively fluorinated 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter referred to as “HFC-”).
  • the present invention provides a method for obtaining high-purity 1233E. That is, it is an object to efficiently reduce unwanted and unwanted organic substances from the crude 1233E including organic substances such as 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z, and 1233Z which are undesirable impurities.
  • organic substances such as 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z, and 1233Z which are undesirable impurities.
  • the undesirable impurities 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z, and 1233Z may be simply referred to as “impurities”.
  • the present invention has the following characteristics.
  • invention 1 A composition comprising at least one organic substance selected from the group consisting of HCFC-142 isomer, HCFC-244fa, HFC-245fa, OF-1234E, OF-1234Z, OF-1233Z, and OF-1233E, and a solid adsorbent; A method for purifying OF-1233E, which comprises the step of contacting.
  • invention 2 The method according to invention 1, characterized in that a solid adsorbent is contacted with a composition comprising HFC-245fa and OF-1233E.
  • At least one organic substance selected from the group consisting of HCFC-142 isomer, HCFC-244fa, HFC-245fa, OF-1234E, OF-1234Z and OF1233Z and OF for use in the purification method of any one of inventions 1 to 4 and OF
  • a solid-liquid heterogeneous mixture of a composition comprising 1233E and a solid adsorbent.
  • “reduction of unnecessary organic substances” means that the content of at least one organic substance selected from the group consisting of 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z, 1233Z is 100 ppm before and after contact with the solid adsorbent. If the content before contact is already 100 ppm or less, the organic matter is 10 ppm or less in the gas chromatography measurement described later. That is, in the case of 10 ppm or less, the physical properties, environmental safety, etc. are not substantially affected. The larger the reduction amount of these organic substances, the better, and the more kinds of reduced organic substances, the better. Especially, it can be said that it is preferable that 245fa which azeotropes with 142 and 244fa and 1233E which influence both ozone layer destruction and global warming decreases.
  • the purification method of the present invention comprises at least one organic substance selected from the group consisting of HCFC-142 isomer, HCFC-244fa, HFC-245fa, OF-1234E, OF-1234Z, OF-1233Z and OF-1233E. And a step of bringing a solid adsorbent into contact with a composition containing the composition (sometimes referred to as “crude 1233E”).
  • the crude 1233E to which the method of the present invention is applied may be a composition obtained by any process.
  • the composition ratio is not particularly limited.
  • Crude 1233E may be a reaction product obtained by reacting HCC-240fa with hydrogen fluoride, a reaction mixture obtained by isomerization of 1233Z, or contact 245fa with hydrogen chloride on a catalyst. May be obtained.
  • it may be a composition obtained by subjecting the reaction mixture to a known purification treatment.
  • the purification treatment include washing with water or liquid, drying, ordinary distillation, and extractive distillation.
  • it is also applied to crude 1233E mixed with 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z, and 1233Z recovered after using 1233E for applications such as solvent, cleaning agent, solvent, refrigerant, heating medium, working fluid, and foaming agent. Adaptable. That is, it is also useful for recycling used 1233E.
  • the composition of 1233E is usually 80 to 99.99%, and the total of the impurities and other impurities is 0.01% to 20.
  • 0.01% to 10% is usually preferable.
  • the concentration of 1233E is preferably 70% or more, and the total of the impurities is preferably 10% or less.
  • the content of each organic substance contained in the crude 1233E is not particularly limited. For example, even if 1233E is about 20% and the total amount of 142, 244fa, 245fa, 1234E, 1234Z and 1233Z is about 0.1% If the remaining 79.9% is a solvent or high boiling component that can be separated by distillation, it can be applied to the purification method of the present invention. In that case, high purity can be obtained by carrying out distillation operation after reducing impurities with a solid adsorbent. 1233E can be obtained.
  • 1233E and 245fa are known to azeotrope at 35:65 (Patent Document 8).
  • 1234E, 1234Z, and 1233Z which have very similar structures, have a boiling point close to 1233E and are difficult to separate by distillation (see Example 10).
  • the yield decreases.
  • 1233E that is commercially available can be further purified according to the present invention.
  • zeolite As the solid adsorbent, zeolite, clay, alumina, silica, silica alumina, activated carbon, or a composite agent or a mixture thereof can be used.
  • zeolite that is a silica alumina type adsorbent having pores. Is preferred.
  • alumina is not particularly limited, and amorphous alumina, crystalline alumina, alumina hydrate and the like can be used. Among these, alumina with low crystallinity is preferable, and specific examples include a catalyst (trade name: N612N, manufactured by JGC Science Co., Ltd.).
  • silica is not particularly limited, and amorphous silica, crystalline silica, silica hydrate and the like can be used. Specifically, silica gel, diatomaceous earth, or the like can be used. More specifically, CARiACT, Q-15 (manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Allophane, which is a silica-alumina-based mineral, is also effective.
  • the type of activated carbon is not particularly limited, and plant-based, calcareous, and petroleum-based activated carbon can be used.
  • calcareous activated carbon made from vegetal materials made from wood, charcoal, coconut shell charcoal, bituminous coal, lignite, etc. is preferably used.
  • zeolite is “a compound of composition ABn (n ⁇ 2) that forms an open three-dimensional network, A having 4 bonds, B having 2 bonds, and a skeleton density of 20.5 or less. Is defined.
  • both zeolites defined by the International Society of Zeolite and zeolites defined by the International Association of Mineralogy can be used. Zeolites are sometimes called boiling stones or zeolites.
  • zeolites composed of aluminosilicates are preferable. That is, it is preferable that the basic skeleton is composed of Si, Al, O, and H and includes an alkali metal such as Li, Na, K, and Ca, or an alkali metal earth.
  • the zeolite is a natural product, it may contain other metals, and when it is a synthetic zeolite, it may be doped with a metal other than the above if desired.
  • zeolite There are no particular restrictions on the type of zeolite, and examples include zeolites belonging to the genus faujasite, genus shabasite, and genus mordenite.
  • zeolites belonging to the genus faujasite, genus shabasite, and genus mordenite.
  • natural zeolite such as faujasite, A type such as 3A, 4A, 5A, etc.
  • Synthetic zeolite such as X type and Y type such as 10X, 13X, etc.
  • shabasite gmelinite
  • natural zeolite such as erionite and levinite, R-type, S-type or T-type synthetic zeolite and mordenite genus include natural or synthetic mordenite and clinoptilolite.
  • the ions suitable for the ion exchange treatment are alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, and cesium ions, and alkaline earth metal ions.
  • Specific examples of the ions include beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, and barium ions.
  • the pore distribution, the Si / Al ratio, and the content of other metals can be changed by changing the formulation as desired by those skilled in the art.
  • the quality of synthetic products is more stable than natural products.
  • A-type, X-type, Y-type and the like which are easily available synthetic zeolites are more preferable.
  • K-substituted A-type zeolite (MS-3A, KA, sometimes referred to as molecular sieve 3A), Na-substituted A-type zeolite (MS-4A, NaA, sometimes referred to as molecular sieve 4A), Ca-substituted Type A zeolite (MS-5A, CaA, sometimes referred to as molecular sieves 5A), Ca-substituted type X zeolite (MS-10X, CaX, sometimes referred to as molecular sieves 10X), Na-substituted X-type zeolite (MS-13X, NaX, sometimes referred to as molecular sieve 13X) is more preferable.
  • X-type zeolite substituted with Na or Ca ions is particularly preferable because it is effective for all the impure materials.
  • the zeolite used in the present invention may be in any shape such as powder, granule, granulated product, etc., but when used in a packed tower form, a spherical or rod-shaped one is preferred because it is easy to handle.
  • the contact method of the coarse 1233E and the solid adsorbent is not limited, but the solid adsorbent is charged into the coarse 1233E in the container and brought into contact for a predetermined time with or without stirring.
  • the container filled with the solid adsorbent hereinafter, “ And a distribution method in which the crude 1233E is passed through an adsorption tower). Circulation by circulation method (circulation method) is also possible.
  • Circulation by circulation method (circulation method) is also possible.
  • a solid adsorbent formed into beads or pellets with low pressure loss is preferable.
  • a circulation system for example, as shown in FIG. 1, a method can be used in which the crude 1233E in the tank 1 is passed through the adsorption tower 3 filled with the solid adsorbent through the line 2 and circulated by the pump 4. .
  • the crude 1233E may be gas or liquid, but contact in a liquid state with high productivity is preferable.
  • the adsorption operation time in the batch method depends on the adsorption temperature, impurity concentration and target concentration, diffusion state, type and state of the adsorbent, weight ratio of adsorbent to 1233E, etc., but is usually 5 minutes to 48 hours. 30 minutes to 6 hours are preferable, and 60 minutes to 3 hours are more preferable. If the operation time is short, impurities may not be sufficiently reduced. In general, the impurity concentration rapidly decreases in the initial stage, and the decrease rate decreases with time. Therefore, productivity is reduced only when an excessively long time is taken.
  • the weight ratio of 1233E to the solid adsorbent in the batch system depends on the adsorption temperature, the concentration and target concentration of impurities, the diffusion state, and the type and state of the solid adsorbent. A ratio of 1 to 30 is preferred.
  • the adsorption temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 ° C. to 10 ° C. In the temperature range higher than this range, not only is there concern about unexpected decomposition, but since the boiling point of 1233E is 19 ° C., the pressure may increase. Further, when cooling to -50 ° C. or lower, a special refrigeration apparatus is required, which increases the equipment cost and operation cost, which is not economically preferable.
  • the adsorption pressure is not particularly limited for both batch type and flow type. Although operation near normal pressure is simple, pressurization with a pump or nitrogen is also possible. In particular, in order to circulate the adsorption tower, it is an industrially conventional means to send liquid using a pump. It can pressurize with arbitrary pressures when feeding. When an excessively high pressure is applied, an expensive pressure-resistant device is required, and therefore an operation of -0.05 to +1.0 MPa is usually recommended.
  • the operation conditions depend on the number of distributions, the type and state of the solid adsorbent, the solid adsorbent filling amount, the dimensions (inner diameter, length) of the adsorption tower, the operation temperature, and the distribution speed.
  • the dimension of the adsorption tower is preferably a length / inner diameter ratio of 3 to 200, preferably 4 to 50. If the ratio is small, the impurity may not be sufficiently reduced. In addition, when the ratio is extremely large, the pressure loss increases, and expensive equipment is required. For example, when the number of circulation is one, a stay time of about 1 minute to 120 minutes is preferable.
  • the linear velocity of the liquid is about 1 cm / h to 10 m / hr, and preferably 2 cm / hr to 5 m / hr.
  • the linear velocity is slower than 1 cm / hr, the productivity is lowered due to the longer treatment time, and this is not preferable, and when it exceeds 10 m / hr, the impurities may not be sufficiently lowered.
  • the state of the solid adsorbent means how much impurities are adsorbed. In the fresh state, both the amount of adsorption and the speed are large, but these naturally decrease in the state where many impurities are adsorbed.
  • the solid adsorbent can be regenerated by performing a desorption process. Specifically, after removing the liquid in the adsorption tower, it can be regenerated by reducing the pressure. It is also possible to heat after decompression. Heating is optional, but when heating, 30 ° C to 300 ° C is preferable.
  • the condensed impurity can be obtained by cooling and collecting the gas during the desorption process.
  • crude 1233E and a solid adsorbent may be introduced into a container for storage and transportation, and stored and transported as a solid-liquid heterogeneous mixture of crude 1233E and solid adsorbent.
  • the weight ratio between the crude 1233E and the solid adsorbent depends on the mode of implementation and the bulk specific gravity of the solid adsorbent and may be appropriately examined.
  • the weight ratio of the crude 1233E / solid adsorbent is 0.1 to 200. It is preferably 1 to 100.
  • the weight ratio of crude 1233E / solid adsorbent is preferably 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • a weight ratio of less than 5 is not preferable because not only an excessive solid adsorbent is required, but also the amount of 1233E that can be filled in the container is reduced. If the weight ratio is larger than 50, a sufficient adsorption effect may not be obtained.
  • a low temperature and low humidity environment is desirable. Specifically, it is ⁇ 50 ° C. to 25 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 5 ° C. If it is higher than 25 ° C., impurities and 1233E may be denatured depending on the storage period. It is not economical to maintain a temperature lower than ⁇ 50 ° C. In addition, the high humidity is not preferable because the metal container is corroded by moisture or moisture may enter the container when the container is opened and closed.
  • the distribution is stopped and the crude 1233E is retained in the adsorption tower, so that the crude 1233E can be highly purified by storing the solid-liquid heterogeneous mixture.
  • the weight ratio of the crude 1233E to the solid adsorbent is not particularly limited, but it can be said that the ratio of crude 1233E / solid adsorbent is preferably 0.1 to 3.
  • composition of the organic substance was measured by gas chromatography using an FID detector unless otherwise noted, and the recorded “area%” was displayed as “%”.
  • Example 1 Purification by batch method As a solid adsorbent, 50 g of Secard KW (main component: allophane) manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd. was placed in a 250 cc high-density polyethylene container and cooled to -10 ° C. Thereto, 150 g of crude 1233E cooled to ⁇ 10 ° C. was put, and left in a freezer at ⁇ 20 ° C. for 24 hours. Thereafter, the liquid part was analyzed by gas chromatography (FID).
  • Secard KW main component: allophane
  • Examples 2 to 7 The same experiment as in Example 1 was performed except that the adsorbent was changed.
  • Example 8 Purification by distribution method A stainless steel adsorption tower having an inner diameter of 10 mm ⁇ and a length of 400 mm was charged with 14.9 g of molecular sieves 13X (same as in Example 5 (new)), and a large (50 L) Cooled in an ice bath (0 ° C-3 ° C). Crude 1233E cooled in the same ice bath was pressurized with nitrogen and circulated at an empty line speed of 183 cm / hr by upflow (3 g / min). The internal pressure of the tower at this time was 0.2 MPa. The composition at the outlet of the adsorption tower was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2. In the flow method, as in the batch systems of Examples 1 to 7, an adsorption effect was observed for undesirable impurities.
  • Example 9 Desorption treatment of solid adsorbent After completion of Example 8, the adsorption tower was taken out of the ice bath, and nitrogen was circulated to purge the liquid. After stopping the flow of nitrogen, the pressure was reduced with a vacuum pump (room temperature). After 10 minutes, the adsorption tower was placed in a 90 ° C. water bath, and decompression was continued for 5 hours to regenerate the solid adsorbent. Table 3 shows the results of experiments similar to those in Example 8 using this solid adsorbent. Also when the desorbed solid adsorbent is brought into contact with the crude 1233E, it exhibits an effect of removing undesirable impurities as in the case of the new one of Example 8, and the solid adsorbent is recyclable. It has been shown.
  • Example 10 The same experiment as in Example 5 was performed using 99.9912% of 1233E purified by a distillation column having 50 theoretical plates. As a result, as shown in Table 4, 99.992% ultra-high purity 1233E was obtained. 1234E, 245fa, and 1234Z that could not be removed by distillation purification were not detected after the adsorption treatment, and it was confirmed that the purification method of the present invention was very effective for increasing the purity of 1233E.

Abstract

　好ましくない有機物を含む（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＯＦ－１２３３Ｅ）から、該有機物を効率的に低減し、高純度な（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る方法を提供する。本発明のＯＦ－１２３３Ｅの精製方法は、ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ及びＯＦ－１２３３Ｚから選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤とを接触させる工程を含むことを特徴とする。

Description

（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法
　本発明は、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン。以下、「ＯＦ－１２３３Ｅ」や「１２３３Ｅ」ということがある。）の精製方法に関する。
　フルオロオレフィンである１２３３Ｅは作動流体、発泡剤、溶剤、医農薬中間体として有用な化合物である。１２３３Ｅの製造方法として、気相で１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ－２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る方法（特許文献１）や、ＨＣＣ－２４０ｆａを無触媒でフッ化水素と反応させて１，１，１－トリフルオロ－３－クロロ－２－プロペン（１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）を得る方法（特許文献２）が開示されている。特許文献３では、ＨＣＣ－２４０ｆａを反応容器中、ルイス酸触媒又はルイス酸触媒の混合物の存在下、１５０℃より低い温度で液相で反応させること、反応容器中で生成した塩化水素及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを連続的に取り出すこと、及び前工程で得られた１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを単離する方法が開示されている。
　また、１２３３Ｅは通常シス体との混合物として得られるため、特許文献４ではシス体（１２３３Ｚ）をトランス体（１２３３Ｅ）へ変換する方法が開示されており、特許文献５では１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）と塩化水素を触媒上で接触させることで１２３３Ｅを得る方法が開示されている。
　一方、ゼオライト、アルミナ等の固体吸着剤はフッ素化炭化水素や、フッ素化不飽和炭化水素に含まれるフッ化水素やアルコールを低減できることが知られている（特許文献６、特許文献７）。
特開平９－１８３７４０号公報 特開平１１－１８０９０８号公報 ＷＯ０５／０１４５１２Ａ１ 米国特許出願公開第２０１０／０１５２５０４号 特開２０１０－０６４９９０号公報 特開２００２－０４７２１８号公報 特開２０００－２２９８９４号公報 ＷＯ００／０２９３６１Ａ１
　１２３３Ｅを作動流体、発泡剤、溶剤、医農薬中間体として用いる場合、高純度品が要求される。１２３３Ｅは二重結合を含むので、従来のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）と比較して、大気寿命が短く、地球温暖化、オゾン層破壊等の環境への影響が少ない化合物である。よって、多重結合を有さないＨＦＣ類の混入は好ましくない。特に塩素原子とフッ素原子の両方を含む飽和化合物であるＨＣＦＣ類は、地球温暖化だけでなくオゾン層破壊の原因物質であるので、特に好ましくない不純物である。また、１２３３Ｅ以外のオレフィン類は反応性が高いので、好ましくない。
　しかしながら、特許文献１～５に記載の反応を用いた場合、１２３３Ｅは異性体である（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン。以下、「ＯＦ－１２３３Ｚ」や「１２３３Ｚ」ということがある。）や、過度にフッ素化された１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＦＣ－２４５ｆａ」や「２４５ｆａ」ということがある。）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ－２４４ｆａ」や「２４４ｆａ」ということがある。）、Ｃ2Ｈ3ＣｌＦ2の分子式で表される飽和化合物（以下、「ＨＣＦＣ－１４２異性体」や「１４２」と呼ぶ事がある。）、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＯＦ－１２３４Ｅ」や「１２３４Ｅ」ということがある。）、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、「ＯＦ－１２３４Ｚ」や「１２３４Ｚ」ということがある。）等の有機物との反応混合物として得られる。１４２異性体の例として、ＣＨＦ2ＣＨ2Ｃｌ（３５℃）、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（－９℃）、ＣＨ2ＦＣＨＣｌＦ、ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＦが挙げられる。
　前記反応混合物から高純度の１２３３Ｅを得るには、一般的に蒸留によるのが簡便であるが、これらの１２３３Ｅ以外の有機物は１２３３Ｅと沸点が近似しているため、蒸留収率を低下させる（スキーム１参照）。特に、２４５ｆａと１２３３Ｅとは共沸することが知られており（特許文献８参照）、蒸留分離は効率的では無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　そこで、本発明は、高純度な１２３３Ｅを得る方法を提供する。すなわち、好ましくない不純物である、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚ等の有機物を含む粗１２３３Ｅから、好ましくない不要な有機物を効率的に低減することを課題とする。以下、好ましくない不純物である１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚを単に「不純物」と呼ぶことがある。
　前記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、固体吸着剤と不純物を含有する１２３３Ｅを接触させると、分離困難な１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚ等を効率的に低減できることを見出した。特に固体吸着剤の中でもシリカアルミナ系化合物が効果的であり、ゼオライトやアロフェン等がより効果的であり、中でもＸ型ゼオライトが特異的に有効であることを見出した。
　すなわち、本発明は下記の特徴を有する。
　［発明１］
　ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ、ＯＦ－１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤と、を接触させる工程を含む、ＯＦ－１２３３Ｅの精製方法。
　［発明２］
　ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＯＦ－１２３３Ｅを含む組成物と、固体吸着剤を接触させることを特徴とする、発明１に記載の方法。
　［発明３］
　固体吸着剤がゼオライトであることを特徴とする、発明１又は発明２に記載の方法。
　［発明４］
　前記ゼオライトがＸ型ゼオライトであることを特徴とする発明３に記載の方法。
　［発明５］
　発明１～４のいずれかの精製方法に用いるための、ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ及びＯＦ１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤との固液不均一混合物。
　本発明において「不要な有機物の低減」とは、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物の含有量が、固体吸着剤との接触の前後で、１００ｐｐｍ以上減少していることであり、或いは、接触前の含有量が既に１００ｐｐｍ以下である場合、その有機物が後述するガスクロマトグラフィ測定において、１０ｐｐｍ以下であることである。すなわち、１０ｐｐｍ以下の場合、物性、環境安全性等に実質的に影響を与えないからである。これら有機物の減少量が多いほど好ましく、また低減された有機物の種類が多いほど好ましい。中でも、オゾン層破壊と地球温暖化の両方に影響を及ぼす１４２と２４４ｆａ、及び、１２３３Ｅと共沸する２４５ｆａが減少することは好ましいといえる。
　本発明の方法によると、簡便な操作で粗１２３３Ｅ中の不要な有機物を低減でき、高純度化できる。さらに、蒸留精製した１２３３Ｅをさらに高純度化することも可能となった。
循環方式の一実施形態の模式図である。
　上述の通り、本発明の精製方法は、ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ、ＯＦ－１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物（「粗１２３３Ｅ」ということもある。）と、固体吸着剤と、を接触させる工程を含む。
　本発明の方法を適用する粗１２３３Ｅは、どの様な経緯で得られた組成物であってもよい。また、組成比は特に限定されない。
　粗１２３３Ｅは、ＨＣＣ－２４０ｆａとフッ化水素を反応させる工程で得られる反応生成物や、１２３３Ｚの異性化反応によって得られる反応混合物であってもよく、あるいは、２４５ｆａと塩化水素を触媒上で接触させて得られるものであってもよい。
　また、前記反応混合物を公知の精製処理に付して得られた組成物であってもよい。精製処理としては、水または液体による洗浄、乾燥、通常の蒸留、抽出蒸留などが挙げられる。或いは、溶媒、洗浄剤、溶剤、冷媒、熱媒、作動流体、発泡剤等の用途に１２３３Ｅを用いた後に回収された、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚが混入した粗１２３３Ｅにも適応可能である。即ち、使用済み１２３３Ｅのリサイクルにも有用である。
　この場合、通常、１２３３Ｅの組成が８０～９９．９９％、当該不純物およびその他の不純物のトータルが０．０１％から２０である。当該不純物のトータルは少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１％から１０％が好ましい。
　さらに、当業者の所望により当該不純物やその他の成分を添加した１２３３Ｅにも適応可能である。この場合、任意の組成であるが、１２３３Ｅ濃度が７０％以上、当該不純物のトータルが、１０％以下が望ましい。
　粗１２３３Ｅに含まれるそれぞれの有機物の含有量には特に限定は無く、例えば、１２３３Ｅが２０％程度で、１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３４Ｅ、１２３４Ｚ及び１２３３Ｚの総量が０．１％程度であっても、残りの７９．９％が蒸留で分離できる溶媒や高沸成分であれば、本発明の精製方法に適用でき、その場合は不純物を固体吸着剤で低減した後に蒸留操作を行うことで高純度の１２３３Ｅを得ることが出来る。
　１２３３Ｅと２４５ｆａは３５：６５で共沸することが知られている（特許文献８）。また、非常によく似た構造である１２３４Ｅ、１２３４Ｚ、１２３３Ｚは、１２３３Ｅと沸点も近く蒸留分離困難である（実施例１０参照）。これらの化合物を多く含む粗１２３３Ｅを蒸留した場合、歩留まりが低下する。逆に、段数の少ない蒸留にて、これらの化合物を完全に分離することは実質的に不可能であるので、主留分を本発明によって、さらに高純度化することは効率的である。また、市販されている１２３３Ｅを本発明によって、さらに高純度化させることも可能である。
　本発明において、固体吸着剤としては、ゼオライト、粘土、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、或いはこれらの複合剤や混合物を使用することができ、中でも細孔を有するシリカアルミナ系吸着剤であるゼオライトの使用が好ましい。
　アルミナはその種類に特に制限はなく、無定形アルミナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物等を使用することができる。これらのうち、結晶性の低いアルミナが好ましく、具体例としては、触媒用（商品名：Ｎ６１２Ｎ、日揮科学（株）製）等が挙げられる。
　シリカはその種類に特に制限はなく、無定形シリカ、結晶性シリカ、シリカ水和物等を用いることができる。具体的には、シリカゲル、珪藻土等を使用することができる。より具体的には、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ－１５（以上、富士デビソン（株）製）等が挙げられる。また、シリカアルミナ系の鉱物であるアロフェンも有効である。
　活性炭の種類についても特に制限はなく、植物質系、石灰質系、石油系の活性炭を使用することができる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質系、瀝青炭、亜炭などを原料とする石灰質活性炭が好適に使用される。
　国際ゼオライト学会ではゼオライトを「開かれた３次元ネットワークを形成する組成ＡＢｎ（ｎ≒２）の化合物で、Ａが４本、Ｂが２本の結合をもち、骨格密度が２０．５以下の物質」と定義されている。
　また、国際鉱物学連合では「カチオンに４つの酸素が配位する四面体が連結した骨格構造で特徴づけられる結晶物質である。その構造は、孔路や空孔から構成される外に開かれた、すなわちゲスト分子を通すことができる大きさの細孔を有する。孔路や空孔は、通常分子や交換性カチオンによって占められている。四面体の頂点酸素の１つをＯＨ基、Ｆ基で占有することにより、骨格の連続が不連続になることもある。」の条件を満たすものであるとゼオライトを定義している。
　本発明では、国際ゼオライト学会で定義されたゼオライトでも、国際鉱物学連合で定義されたゼオライトでも使用可能である。ゼオライトは沸騰石、もしくは沸石と呼ばれることもある。
　前記ゼオライトの内、アルミノシリケートで構成されたゼオライトが好ましい。すなわち、基本骨格がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｈで構成され、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ金属土類を含むものが好ましい。該ゼオライトが天然品の場合はその他の金属を含有することがあるし、合成ゼオライトの場合は、所望により上記以外の金属をドープさせることもある。
　ゼオライトはその種類に特に制限はなく、フォージャサイト属、シャバサイト属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３ＸなどのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、またはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライトなどを挙げることができる。
　また、天然ゼオライト、合成ゼオライトにかかわらず、焼成処理、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等によって変性されたものも使用可能である。イオン交換処理に適したイオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、アルカリ金属イオンの例として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが例示され、アルカリ土類金属イオンとしてベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが具体的に例示される。
　合成ゼオライトにおいては、当業者の所望により、処方を変えることによって、細孔分布やＳｉ／Ａｌ比やその他の金属の含有量を変化させることも可能である。一般に天然品よりも、合成品の方が、品質が安定している。特に、入手が容易な合成ゼオライトであるＡ型、Ｘ型、Ｙ型などがより好ましい。Ｋ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ－３Ａ、ＫＡ、モレキュラーシーブス３Ａと呼ばれることがある）、Ｎａ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ－４Ａ、ＮａＡ、モレキュラーシーブス４Ａと呼ばれることがある）、Ｃａ置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ－５Ａ、ＣａＡ、モレキュラーシーブス５Ａと呼ばれることがある）、Ｃａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ－１０Ｘ、ＣａＸ、モレキュラーシーブス１０Ｘと呼ばれることがある）、Ｎａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ－１３Ｘ、ＮａＸ、モレキュラーシーブス１３Ｘと呼ばれることがある）がより好ましく。ＮａやＣａイオンで置換されたＸ型ゼオライトは、全ての当該不純文物に有効であるので、特に好ましい。
　本発明に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する時は、球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。
　粗１２３３Ｅと固体吸着剤の接触方法は限定されないが、容器中の粗１２３３Ｅに固体吸着剤を投入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させるバッチ方式、固体吸着剤を充填した容器（以下、「吸着塔」ということもある）に粗１２３３Ｅを通過させる流通方式などが挙げられる。流通方式で循環させること（循環方式）も可能である。カラムに吸着剤をつめて流通させる方式の場合は、圧力損失が少ないビーズもしくはペレット状に成形された固体吸着剤が好ましい。循環方式としては、例えば、図１のように、タンク１内の粗１２３３Ｅを、ライン２を通して、固体吸着剤を充填した吸着塔３に通液し、ポンプ４で循環させる方法等が可能である。
　固体吸着剤との接触形態として、粗１２３３Ｅが気体でも液体でも良いが、生産性の高い液体状態での接触が好ましい。
　バッチ方式での吸着操作時間は、吸着温度、不純物の濃度と目標濃度、拡散状態、吸着剤の種類や状態、吸着剤と１２３３Ｅの重量比等に依存するが、通常５分～４８時間であり、３０分～６時間が好ましく、６０分～３時間がより好ましい。操作時間が短い場合、不純物が十分に低下しないことがある。一般に不純物濃度は、初期に急激に低下して、経時的に低下率が小さくなる。よって、過度に長い時間をかけても生産性が低下するだけである。
　バッチ方式における１２３３Ｅと固体吸着剤との重量比は、吸着温度、不純物の濃度と目標濃度、拡散状態、固体吸着剤の種類や状態に依存するが、常識的に、１２３３Ｅ／固体吸着剤が重量比で１～３０の範囲が好ましい。
　吸着温度は、特に限定されないが、－５０℃から３０℃が好ましく、特に－２０℃から１０℃が好ましい。この範囲よりも高い温度領域の場合、予期せぬ分解が起こることが懸念されるだけでなく、１２３３Ｅの沸点が１９℃なので、圧力が高くなることがある。また、－５０℃以下に冷却する場合、特殊な冷凍装置が必要となり設備費、運転費が高くなるので、経済的に好ましくない。
　バッチ式でも流通式でも吸着圧力は特に限定されない。常圧近傍の運転が簡便であるが、ポンプや窒素で加圧することも可能である。特に吸着塔を流通させるために、ポンプを用いて送液することは工業的に常套手段である。圧送するときに任意の圧力で加圧することができる。過剰に高圧に加圧すると、高価な耐圧装置が必要となるので、通常は－０．０５から＋１．０ＭＰａの操業が推奨される。
　流通方式の場合、操業条件は、流通回数、固体吸着剤の種類や状態、固体吸着剤の充填量、吸着塔のディメンジョン（内径、長さ）、操業温度、流通速度に依存する。吸着塔のディメンジョンとしては、長さ／内径比が３～２００、好ましくは４～５０が好ましい。比が小さい場合は不純物の低下が十分で無いことがある。また、比が極端に大きい場合は、圧力損失が大きくなり、高価な設備が必要となる。例えば、流通回数が１回の場合、１分から１２０分程度の滞在時間が好ましい。また、液の線速（空塔線速）は１ｃｍ／ｈ～１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ～５ｍ／ｈｒが好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなることにより生産性が低下するので好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると十分に不純物が低下しないことがある。
　ここで固体吸着剤の状態とは、どれだけ不純物を吸着しているかを意味している。フレッシュな状態では、吸着量、速度とも大きいが、多くの不純物を吸着した状態では、当然これらが低下する。この場合は、脱着処理を行うことによって、固体吸着剤を再生することができる。具体的には、吸着塔内の液体を除去した後、減圧することによって、再生することができる。減圧後、加熱することも可能である。加熱はオプションであるが、加熱する場合は３０℃～３００℃が好ましい。また、脱着処理時にガス分を冷却捕集することによって吸着していた不純物の濃縮物を得ることができる。
　当業者の所望により、保管・輸送用の容器に粗１２３３Ｅ及び固体吸着剤を導入し、粗１２３３Ｅと固体吸着剤との固液不均一混合物として保管、輸送することもできる。例えば、ステンレス容器を用いて、１２３３Ｅを保管、輸送、販売する場合、ここに固体吸着剤を添加することで、保管中に好ましくない不純物を低減した１２３３Ｅを提供することが可能となる。粗１２３３Ｅと固体吸着剤の重量比は、実施の様態、固体吸着剤の嵩比重に依存するため適宜検討すればよいが、通常、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤の重量比が０．１～２００であることが好ましく、さらに好ましくは１～１００である。この場合は、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤の重量比は５～５０が好ましく、８～４０がさらに好ましい。重量比が５よりも小さいと、過剰の固体吸着剤が必要となるだけでなく、容器に充填できる１２３３Ｅの量が少なくなるので好ましくない。重量比が５０よりも大きいと十分な吸着効果が得られないことがある。
　前記固液不均一混合物として保管・輸送を行う場合は低温低湿度の環境が望ましい。具体的には－５０℃～２５℃であり、好ましくは－２０℃から５℃である。２５℃よりも高い場合は、保存期間によって、不純物や１２３３Ｅが変性することがある。－５０℃よりも低い温度を維持することは経済的では無い。また、高湿度の場合、金属容器が湿気によって腐食したり、容器の開閉時に水分が容器内に入ることが懸念されるので、好ましくない。
　また、流通方式においても、流通を止めて、吸着塔内に粗１２３３Ｅを留める事で、前記固液不均一混合物として保管し、粗１２３３Ｅを高純度化することも可能である。この場合の粗１２３３Ｅと固体吸着剤の重量比は、特に限定されないが、粗１２３３Ｅ／固体吸着剤が０．１～３であると好ましいといえる。
　以下、具体的に実施例を示してより詳細に説明するが、実施態様はこれに限定されない。有機物の組成は、別途注釈の無い限り、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーにより測定し、記録された「面積％」を「％」と表示した。
　［実施例１］バッチ式による精製
　固体吸着剤として品川化成株式会社製セカードＫＷ（主成分：アロフェン）５０ｇを２５０ｃｃの高密度ポリエチレン容器に入れて、－１０℃に冷却した。そこに－１０℃に冷却した粗１２３３Ｅを１５０ｇ入れて、－２０℃の冷凍庫で２４時間静置した。その後、液部をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。
　［実施例２～７］
　吸着剤を変更する以外、実施例１と同様の実験を行った。
　実施例１～７のガスクロマトグラフィー分析で得られたプロファイルを表１に示す（表１において、「０．００００」は「検出されず」を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例１～７で用いた全ての固体吸着剤は、何れかの好ましくない不純物除去の効果を示した。特にオゾン層破壊物質である１４２の減少が認められた。実施例５及び実施例６において用いたＸ型ゼオライトは、全ての好ましくない不純物に対して、著しい吸着効果が認められた。
　［実施例８］流通法による精製
　内径１０ｍｍφ、長さ４００ｍｍのステンレス製吸着塔に和光純薬製モレキュラーシーブス１３Ｘ（実施例５と同じもの（新品））１４．９ｇを仕込み、大型（５０Ｌ）の氷浴（０℃～３℃）で冷却した。同じ氷浴で冷却した粗１２３３Ｅを窒素で加圧して、アップフローで空塔線速１８３ｃｍ／ｈｒで流通させた（３ｇ／分）。この時の塔の内圧は０．２ＭＰａであった。吸着塔出口の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。流通法でも実施例１～７のバッチ式と同様に、好ましくない不純物に対して吸着効果が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例９］固体吸着剤の脱着処理
　実施例８終了後、吸着塔を氷浴から取り出し、窒素を流通させて液をパージした。窒素の流通を止めた後、真空ポンプで減圧した（室温）。１０分後、吸着塔を９０℃のウォーターバスにつけて、５時間減圧を継続して、固体吸着剤を再生した。この固体吸着剤を用いて実施例８と同様の実験を行った結果を表３に示す。脱着処理をされた固体吸着剤を粗１２３３Ｅと接触させた場合も、実施例８の新品のものと同様に好ましくない不純物除去の効果を示し、該固体吸着剤が再生利用可能なものであることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１０］
　理論段数５０段の蒸留塔で精製された９９．９９１２％の１２３３Ｅを用いて、実施例５と同じ実験を行った。その結果、表４に示すように、９９．９９２％の超高純度１２３３Ｅが得られた。蒸留精製では除き切れなかった１２３４Ｅ、２４５ｆａ、１２３４Ｚは、吸着処理後には検出されず、本発明の精製方法が１２３３Ｅの高純度化に非常に効果的であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上述の通り、本発明の精製方法により、簡便な操作で粗１２３３Ｅ中の不要な有機物を低減でき、高純度化することが可能となった。
　１　粗１２３３Ｅを充填したタンク
　２　ライン
　３　固体吸着剤を充填した吸着塔
　４　送液ポンプ

Claims (5)

  1. ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ及びＯＦ－１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤と、を接触させる工程を含む、ＯＦ－１２３３Ｅの精製方法。
  2. ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＯＦ－１２３３Ｅを含む組成物と、固体吸着剤を接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 固体吸着剤がゼオライトであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 前記ゼオライトがＸ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 請求項１～４のいずれかの精製方法に用いるための、ＨＣＦＣ－１４２異性体、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＯＦ－１２３４Ｅ、ＯＦ－１２３４Ｚ及びＯＦ１２３３Ｚからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機物とＯＦ－１２３３Ｅとを含む組成物と、固体吸着剤との固液不均一混合物。
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