JP3516322B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法Info
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- JP3516322B2 JP3516322B2 JP05058896A JP5058896A JP3516322B2 JP 3516322 B2 JP3516322 B2 JP 3516322B2 JP 05058896 A JP05058896 A JP 05058896A JP 5058896 A JP5058896 A JP 5058896A JP 3516322 B2 JP3516322 B2 JP 3516322B2
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- pentafluoropropane
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- antimony
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォ−ム
等の発泡剤あるいは冷媒等として有用な１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法に関する。
等の発泡剤あるいは冷媒等として有用な１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの製造方法としては従来、ＣＦ3−ＣＣｌＸ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６−２５６２３
５号）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化する方法（Ｉｚｖｅ
ｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄ
ｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１
８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，２，２−トリクロ
ロペンタフルオロプロパンを水素化する方法（ＵＳＰ２
９４２０３６号）などが知られているが、通常、反応工
程から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗
浄および／または塩基性水溶液での洗浄を行う。
パンの製造方法としては従来、ＣＦ3−ＣＣｌＸ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６−２５６２３
５号）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−
プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化する方法（Ｉｚｖｅ
ｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄ
ｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１
８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，２，２−トリクロ
ロペンタフルオロプロパンを水素化する方法（ＵＳＰ２
９４２０３６号）などが知られているが、通常、反応工
程から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗
浄および／または塩基性水溶液での洗浄を行う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法に
ついては知られていない。
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法に
ついては知られていない。
【０００４】本発明は、生成物の分解および脱水処理に
よる第三成分の混入のない脱水方法を提供する。
よる第三成分の混入のない脱水方法を提供する。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる問題点を解決するために鋭意検討を加えたところ、
多量に水を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンであっても、特定のゼオライトと接触させること
で、水分をほとんど含有しないようにできることを見い
だし本発明を完成させた。
かる問題点を解決するために鋭意検討を加えたところ、
多量に水を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンであっても、特定のゼオライトと接触させること
で、水分をほとんど含有しないようにできることを見い
だし本発明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明は少なくとも水を含む
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをゼオラ
イトと接触させることからなる１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの脱水方法である。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをゼオラ
イトと接触させることからなる１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンの脱水方法である。
【０００７】本発明において水分を除去するために使用
するゼオライトは、フォージャサイト属、シャバサイト
属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージ
ャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオ
ライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３Ｘ
などのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト
属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイ
ト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、ま
たはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、
天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライ
トなどを挙げることができる。
するゼオライトは、フォージャサイト属、シャバサイト
属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージ
ャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオ
ライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３Ｘ
などのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト
属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイ
ト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、ま
たはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、
天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライ
トなどを挙げることができる。
【０００８】また、各型のゼオライトには、各種の変成
品、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比を変えたり、ゼオライト合成
に続いてまたは焼成後に後処理を施すなどの方法で得ら
れた、耐酸グレード、耐熱グレードなどが市販されてい
るがこれらを選択して使用することもできる。
品、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比を変えたり、ゼオライト合成
に続いてまたは焼成後に後処理を施すなどの方法で得ら
れた、耐酸グレード、耐熱グレードなどが市販されてい
るがこれらを選択して使用することもできる。
【０００９】これらのうちフォージャサイト属の合成ゼ
オライトが好ましく、入手の容易な合成ゼオライト３
Ａ、４Ａ、１０Ｘ、１３Ｘなどが特に好ましい。本発明
に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何
れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する
時は、粘土、ＣＭＣなどの造粒剤とともに成形・焼成し
た球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。
オライトが好ましく、入手の容易な合成ゼオライト３
Ａ、４Ａ、１０Ｘ、１３Ｘなどが特に好ましい。本発明
に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何
れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する
時は、粘土、ＣＭＣなどの造粒剤とともに成形・焼成し
た球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。
【００１０】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンとゼオライトの接触方法は限定されないが、好まし
い形態である液体状態での処理法では容器中の１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンにゼオライトを投
入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させる回分式方
法、ゼオライトを充填した容器に１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを通過させる流通式方法などが
挙げられる。処理温度は、特に限定されないが−４０〜
１００℃であり、−４０〜６０℃が好ましい。常圧付近
で処理を行う場合、−２０〜４０℃で行うのが装置上の
点、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの品質保持の点で最も好ましい。１００℃を超えると
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが分解す
ることがあるので好ましくない。処理圧力は処理結果に
は特に効果を持たないので任意の圧力でよいが、通常１
〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。
パンとゼオライトの接触方法は限定されないが、好まし
い形態である液体状態での処理法では容器中の１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンにゼオライトを投
入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させる回分式方
法、ゼオライトを充填した容器に１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを通過させる流通式方法などが
挙げられる。処理温度は、特に限定されないが−４０〜
１００℃であり、−４０〜６０℃が好ましい。常圧付近
で処理を行う場合、−２０〜４０℃で行うのが装置上の
点、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの品質保持の点で最も好ましい。１００℃を超えると
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが分解す
ることがあるので好ましくない。処理圧力は処理結果に
は特に効果を持たないので任意の圧力でよいが、通常１
〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行う。
【００１１】流通式方法では液の線速は１ｃｍ／ｈｒ〜
１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが
好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長
くなるため好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると破過
時間が短くなり好ましくない。
１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが
好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長
くなるため好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると破過
時間が短くなり好ましくない。
【００１２】回分式方法では、処理時間は水の含有量、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへのゼオ
ライトの添加量、処理温度に依存するが、１分〜１００
時間であり、２分〜５０時間が好ましく、１０分〜１０
時間がより好ましい。ゼオライトの添加量は特に限定さ
れないが、ゼオライト／１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの重量比を０．００１〜０．５とするの
が好ましい。０．００１以下では処理に長時間を要し、
また、０．５以上であることには特別技術上の不利益は
ないが経済的に好ましくない。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへのゼオ
ライトの添加量、処理温度に依存するが、１分〜１００
時間であり、２分〜５０時間が好ましく、１０分〜１０
時間がより好ましい。ゼオライトの添加量は特に限定さ
れないが、ゼオライト／１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの重量比を０．００１〜０．５とするの
が好ましい。０．００１以下では処理に長時間を要し、
また、０．５以上であることには特別技術上の不利益は
ないが経済的に好ましくない。
【００１３】また、気体状態で処理する場合は、温度を
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの沸点以
上とすることが必要で、２０℃以上、好ましくは２０〜
１００℃で行う。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの沸点以
上とすることが必要で、２０℃以上、好ましくは２０〜
１００℃で行う。
【００１４】本発明の方法を適用する１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンは、少なくとも水を含むも
のであって、同時に水を伴っていてもよい。水洗浄後の
含有水は通常数１００ｐｐｍ程度であり、含有水と同伴
水との合計量は数１００ｐｐｍ〜１０％であるが、予備
脱水工程があれば、数１０ｐｐｍであるので該工程のあ
りなしにより大きく異なるので特に限定されない。本発
明の方法では水の含有量を１０ｐｐｍ以下に減少させる
ことができる。
３−ペンタフルオロプロパンは、少なくとも水を含むも
のであって、同時に水を伴っていてもよい。水洗浄後の
含有水は通常数１００ｐｐｍ程度であり、含有水と同伴
水との合計量は数１００ｐｐｍ〜１０％であるが、予備
脱水工程があれば、数１０ｐｐｍであるので該工程のあ
りなしにより大きく異なるので特に限定されない。本発
明の方法では水の含有量を１０ｐｐｍ以下に減少させる
ことができる。
【００１５】本発明の方法を適用する際には、反応工程
から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗浄
および／または塩基性水溶液での洗浄を行い、酸性成分
を含まないものが好ましい。精製工程の最終段階として
蒸留の後に適用することは好ましい例である。
から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗浄
および／または塩基性水溶液での洗浄を行い、酸性成分
を含まないものが好ましい。精製工程の最終段階として
蒸留の後に適用することは好ましい例である。
【００１６】本発明の方法を適用する１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンの製造方法は特に限定され
ない。例えば、一般式ＣＦYＣｌ3-YＣＨ2ＣＨＦWＣｌ
2-W（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表
す。）を触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素
化する方法、特に、１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンをフッ化水素により液相フッ素化して１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法で
あって、触媒としてアンチモン化合物を使用する方法、
または、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンを触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素化す
る方法によって製造したものを挙げることができる。ま
た、従来技術の欄において述べた方法によることもでき
る。
３−ペンタフルオロプロパンの製造方法は特に限定され
ない。例えば、一般式ＣＦYＣｌ3-YＣＨ2ＣＨＦWＣｌ
2-W（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表
す。）を触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素
化する方法、特に、１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンをフッ化水素により液相フッ素化して１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法で
あって、触媒としてアンチモン化合物を使用する方法、
または、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンを触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素化す
る方法によって製造したものを挙げることができる。ま
た、従来技術の欄において述べた方法によることもでき
る。
【００１７】通常、フッ化水素によるハロゲン化炭化水
素の液相フッ素化におけるアンチモン触媒は、一般には
ＳｂＦａＸｂ（Ｘはハロゲン、ａ，ｂはいずれも０〜５
であり、ａ＋ｂ＝５である。）の混合ハロゲン化状態を
とるものと推定されているため、上記製造方法において
もアンチモン化合物はその活性状態においては出発化合
物に拘わらずこの様な混合ハロゲン状態を採るものと考
えられる。また、ハロゲン化アンチモンは塩素、臭素、
沃素、フッ素により容易にその非活性状態である３価か
ら活性状態である５価に酸化されるので必ずしも反応系
に導入するときから５価のアンチモンを使用する必要は
ない。
素の液相フッ素化におけるアンチモン触媒は、一般には
ＳｂＦａＸｂ（Ｘはハロゲン、ａ，ｂはいずれも０〜５
であり、ａ＋ｂ＝５である。）の混合ハロゲン化状態を
とるものと推定されているため、上記製造方法において
もアンチモン化合物はその活性状態においては出発化合
物に拘わらずこの様な混合ハロゲン状態を採るものと考
えられる。また、ハロゲン化アンチモンは塩素、臭素、
沃素、フッ素により容易にその非活性状態である３価か
ら活性状態である５価に酸化されるので必ずしも反応系
に導入するときから５価のアンチモンを使用する必要は
ない。
【００１８】したがって、本発明でアンチモン触媒を用
いる場合、３価もしくは５価のハロゲン化アンチモンま
たはアンチモン金属を出発原料とすれば目的を達するこ
とができる。そこで、アンチモン化合物を具体的に挙げ
ると、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、五沃化ア
ンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三
臭化アンチモン、三沃化アンチモン、三フッ化アンチモ
ンを例示できるが、五塩化アンチモンまたは三塩化アン
チモンが最も好ましい。
いる場合、３価もしくは５価のハロゲン化アンチモンま
たはアンチモン金属を出発原料とすれば目的を達するこ
とができる。そこで、アンチモン化合物を具体的に挙げ
ると、五塩化アンチモン、五臭化アンチモン、五沃化ア
ンチモン、五フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三
臭化アンチモン、三沃化アンチモン、三フッ化アンチモ
ンを例示できるが、五塩化アンチモンまたは三塩化アン
チモンが最も好ましい。
【００１９】上記製造方法において、触媒濃度は１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対して０．１
〜５０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ま
しい。０．１モル％以下では１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンの反応率、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンの収率が共に低下し、また５０モル
％以上では高沸点化合物からなるタ−ルの生成量が増加
し、触媒劣化が著しいので好ましくない。
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンに対して０．１
〜５０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ま
しい。０．１モル％以下では１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンの反応率、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンの収率が共に低下し、また５０モル
％以上では高沸点化合物からなるタ−ルの生成量が増加
し、触媒劣化が著しいので好ましくない。
【００２０】反応温度は１０〜１５０℃が好ましく、５
０〜１３０℃がより好ましい。１０℃以下では１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応率、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの収率共低下し、
また１５０℃以上ではタ−ル生成量が増加し、触媒劣化
が著しい。
０〜１３０℃がより好ましい。１０℃以下では１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの反応率、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの収率共低下し、
また１５０℃以上ではタ−ル生成量が増加し、触媒劣化
が著しい。
【００２１】原料ハロゲン化炭化水素に対するフッ化水
素のモル比はハロゲン化炭化水素の種類により異なる
が、通常２〜３０の範囲が好ましく、特に好ましくは３
〜２０である。モル比２未満では原料ハロゲン化炭化水
素の反応率は十分高くなく、３０モル倍を超えても原料
ハロゲン化炭化水素の反応率の向上は認められず、未反
応フッ化水素回収の点からも経済的に有利でない。
素のモル比はハロゲン化炭化水素の種類により異なる
が、通常２〜３０の範囲が好ましく、特に好ましくは３
〜２０である。モル比２未満では原料ハロゲン化炭化水
素の反応率は十分高くなく、３０モル倍を超えても原料
ハロゲン化炭化水素の反応率の向上は認められず、未反
応フッ化水素回収の点からも経済的に有利でない。
【００２２】反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、
反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、
１．０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、５〜３０Ｋｇ
／ｃｍ2がより好ましい。
反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、
１．０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、５〜３０Ｋｇ
／ｃｍ2がより好ましい。
【００２３】上記製造方法においては、反応の調節、触
媒劣化の防止を目的として反応系に溶媒を共存させるこ
とができる。溶媒としては、目的物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンを使用してもよいし、
またはテトラクロロエタン等の塩素化を受けにくい多塩
素化物を使用することが好ましい。
媒劣化の防止を目的として反応系に溶媒を共存させるこ
とができる。溶媒としては、目的物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンを使用してもよいし、
またはテトラクロロエタン等の塩素化を受けにくい多塩
素化物を使用することが好ましい。
【００２４】上記製造方法の触媒は、劣化した場合ある
いは触媒原料として五価以外の化合物を使用した場合に
は、容易に五価の活性化状態に活性化することができ
る。この方法は、原料ハロゲン化炭化水素、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは上記した
いずれかの溶媒の存在下、１０℃〜１００℃で塩素を導
入することよりなっている。必要に応じて攪拌を行なう
ことも可能である。塩素の量は、触媒のモル数の１〜１
００倍のモル数を用いる。１０℃以下では活性化するの
に長時間を要し、１００℃以上では共存する原料ハロゲ
ン化炭化水素、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンあるいは上記した溶媒の塩素化がおこり好ましく
ない。
いは触媒原料として五価以外の化合物を使用した場合に
は、容易に五価の活性化状態に活性化することができ
る。この方法は、原料ハロゲン化炭化水素、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンあるいは上記した
いずれかの溶媒の存在下、１０℃〜１００℃で塩素を導
入することよりなっている。必要に応じて攪拌を行なう
ことも可能である。塩素の量は、触媒のモル数の１〜１
００倍のモル数を用いる。１０℃以下では活性化するの
に長時間を要し、１００℃以上では共存する原料ハロゲ
ン化炭化水素、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンあるいは上記した溶媒の塩素化がおこり好ましく
ない。
【００２５】上記製造方法は、バッチ式、生成物のみを
反応器から除去しながら行う半バッチ式または流通式反
応装置において実施することができるが、それぞれの反
応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応
条件の変更を妨げるものではない。
反応器から除去しながら行う半バッチ式または流通式反
応装置において実施することができるが、それぞれの反
応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応
条件の変更を妨げるものではない。
【００２６】上記製造方法の反応を行う反応器は、ハス
テロイ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるい
はこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロト
リフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦ
Ａ樹脂などを内部にライニングした材質で製作したもの
が好ましい。
テロイ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるい
はこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロト
リフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦ
Ａ樹脂などを内部にライニングした材質で製作したもの
が好ましい。
【００２７】上記製造方法で原料として使用されるハロ
ゲン化炭化水素は、次に挙げる方法で製造することがで
きる。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、
塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下
に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．
Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４４巻，２号，
４１５頁，１９９１年）、四塩化炭素と塩化ビニルとを
銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒ
ａら、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．７７巻，５１
頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化ビニルを塩化第一
鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９６９年）等
で得ることができる。
ゲン化炭化水素は、次に挙げる方法で製造することがで
きる。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、
塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下
に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．
Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４４巻，２号，
４１５頁，１９９１年）、四塩化炭素と塩化ビニルとを
銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒ
ａら、Ｊ．ｏｆ Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ．７７巻，５１
頁，１９９２年）、四塩化炭素と塩化ビニルを塩化第一
鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３巻、２１０１頁、１９６９年）等
で得ることができる。
【００２８】また、１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンは、３，３，３−トリフルオロプロピンの
塩化水素による塩素化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９５２，３４９０．）または３−クロロ−１，１，
１，−トリフルオロ−３−ヨードプロパンのエタノール
性ＫＯＨによる脱ヨウ化水素反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５３，１１９９．）などの方法が知られてい
る。また、本出願人が出願した特願平８−５９７１には
気相中においてフッ素化触媒存在下、１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化する
方法を開示している。
オロプロペンは、３，３，３−トリフルオロプロピンの
塩化水素による塩素化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９５２，３４９０．）または３−クロロ−１，１，
１，−トリフルオロ−３−ヨードプロパンのエタノール
性ＫＯＨによる脱ヨウ化水素反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５３，１１９９．）などの方法が知られてい
る。また、本出願人が出願した特願平８−５９７１には
気相中においてフッ素化触媒存在下、１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素でフッ素化する
方法を開示している。
【００２９】上記製造方法で製造された１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンは、フッ素化反応生成
物について公知の方法を適用して精製されるが、例え
ば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から
液体または気体状態で取り出された後、過剰のフッ化水
素が液相分離などの操作で除去され、ついで、水または
塩基性水溶液で酸性成分を除かれた後、蒸留により目的
とする高純度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンとされる。
３，３−ペンタフルオロプロパンは、フッ素化反応生成
物について公知の方法を適用して精製されるが、例え
ば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から
液体または気体状態で取り出された後、過剰のフッ化水
素が液相分離などの操作で除去され、ついで、水または
塩基性水溶液で酸性成分を除かれた後、蒸留により目的
とする高純度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンとされる。
【００３０】本発明の方法は液相でも気相でも実施でき
るが、装置の大きさ、形状、処理量等を加味すると液相
での処理が推奨される。本発明の方法は、回分式装置に
よる方法は当然可能であるが、より好ましくは流通式に
よる方法である。例えば、ゼオライトを充填した管状容
器に少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを含む液体または気体を流通することで目的を達
成することはできるが、かかる吸着装置に適用されてい
る通常の応用形式を取ることも可能であるのは言うまで
もない。
るが、装置の大きさ、形状、処理量等を加味すると液相
での処理が推奨される。本発明の方法は、回分式装置に
よる方法は当然可能であるが、より好ましくは流通式に
よる方法である。例えば、ゼオライトを充填した管状容
器に少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを含む液体または気体を流通することで目的を達
成することはできるが、かかる吸着装置に適用されてい
る通常の応用形式を取ることも可能であるのは言うまで
もない。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例は、別に指示がない限り約２０℃の室温で行
った。
る。実施例は、別に指示がない限り約２０℃の室温で行
った。
【００３２】〔１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンの調製例１〕還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ
３１６Ｌ製１０ｌオ−トクレ−ブに触媒として五塩化ア
ンチモン２モル(600g)、フッ化水素１００ル(2000g)及
び、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン１０モ
ル（2165g）を仕込み、攪拌しながら反応温度を１００
℃に昇温した。反応の進行と共に発生する塩化水素によ
り圧力は上昇するが、１０Kg/cm2になった時点で還流冷
却器を通して塩化水素の抜出しを開始し、その後反応圧
力を１０Kg/cm2に保った。
ロパンの調製例１〕還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ
３１６Ｌ製１０ｌオ−トクレ−ブに触媒として五塩化ア
ンチモン２モル(600g)、フッ化水素１００ル(2000g)及
び、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン１０モ
ル（2165g）を仕込み、攪拌しながら反応温度を１００
℃に昇温した。反応の進行と共に発生する塩化水素によ
り圧力は上昇するが、１０Kg/cm2になった時点で還流冷
却器を通して塩化水素の抜出しを開始し、その後反応圧
力を１０Kg/cm2に保った。
【００３３】反応開始３時間後、反応器を室温まで冷却
し、圧力を常圧まで下げることにより反応器から流出し
たガスを水層を通した上で、ドライアイス−メタノール
で冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオ−ト
クレ−ブの内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
１３５５ｇの有機物を得た。これをカールフィシャー法
で分析したところ水分は３４５ｐｐｍであり、ガスクロ
マトグラフにより分析したところ反応生成物の組成は次
の通りであった（粗１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン）。 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ７１．３％ ３，３，３−トリフルオロ−１−クロロ−１−プロペン １０．４％ １，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン ２．３％ １，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン １．９％ 得られた粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンをモレキュラーシーブ４Ａで乾燥し、次いで蒸留する
ことで９９．１％純度の１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン９２３ｇを得た。これに分液ロートにと
り５００ｇの水を加えて強く振盪して水分を溶解させ
た。水を分離し、回収した１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの水分は２３５ｐｐｍであった（精製
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）。
し、圧力を常圧まで下げることにより反応器から流出し
たガスを水層を通した上で、ドライアイス−メタノール
で冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオ−ト
クレ−ブの内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
１３５５ｇの有機物を得た。これをカールフィシャー法
で分析したところ水分は３４５ｐｐｍであり、ガスクロ
マトグラフにより分析したところ反応生成物の組成は次
の通りであった（粗１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン）。 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ７１．３％ ３，３，３−トリフルオロ−１−クロロ−１−プロペン １０．４％ １，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン ２．３％ １，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン １．９％ 得られた粗１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンをモレキュラーシーブ４Ａで乾燥し、次いで蒸留する
ことで９９．１％純度の１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン９２３ｇを得た。これに分液ロートにと
り５００ｇの水を加えて強く振盪して水分を溶解させ
た。水を分離し、回収した１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの水分は２３５ｐｐｍであった（精製
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）。
【００３４】〔１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンの調製例２〕還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ
３１７製１ｌオ−トクレ−ブに触媒として五塩化アンチ
モン０．０５３モル（１５．９ｇ）、フッ化水素５．０
モル（１００ｇ）及び、１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペン ０．２６５モル（３４．６ｇ）を仕
込み、攪拌しながら反応温度を７１℃に昇温し、反応中
７１〜７４℃に保った。反応の進行と共に発生する塩化
水素により圧力は上昇するが、１０Kg/cm2になった時点
で還流冷却器を通して塩化水素の抜出しを開始し、その
後反応圧力を１０Kg/cm2に保った。
ロパンの調製例２〕還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ
３１７製１ｌオ−トクレ−ブに触媒として五塩化アンチ
モン０．０５３モル（１５．９ｇ）、フッ化水素５．０
モル（１００ｇ）及び、１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペン ０．２６５モル（３４．６ｇ）を仕
込み、攪拌しながら反応温度を７１℃に昇温し、反応中
７１〜７４℃に保った。反応の進行と共に発生する塩化
水素により圧力は上昇するが、１０Kg/cm2になった時点
で還流冷却器を通して塩化水素の抜出しを開始し、その
後反応圧力を１０Kg/cm2に保った。
【００３５】反応開始３時間後、反応器を室温まで冷却
し、圧力を常圧まで下げることにより反応器から流出し
たガスを水層を通した上で、ドライアイス−メタノール
で冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオ−ト
クレ−ブの内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
２８．７ｇの有機物を得た。これをカールフィシャー法
で分析したところ水分は３０７ｐｐｍであり、ガスクロ
マトグラフにより分析したところ反応生成物の組成は次
の通りであった（粗１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン）。 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ９３．９％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ２．７％ １，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン １．４％ その他：高沸点成分 ２．０％ ［実施例１］密栓できる容積１００ｍｌの硝子製容器に
直径約２ｍｍの球状モレキュラーシーブ４Ａ２０ｇを取
り、そこへ調製例１で得られた精製１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン５０ｇを仕込み、密栓した。
１時間後カールフィシャー法で水分を、ガスクロマトグ
ラフィーで有機物の純度を測定した。その結果、水分３
ｐｐｍであり、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例２］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ３Ａとし、０℃の低温恒温槽に静置する
以外、実施例１と同様の試験を行った。その結果、水分
１ｐｐｍであり、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例３］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ５Ａとする以外、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、水分３ｐｐｍであり、新たな有機
物は見いだされなかった。 ［実施例４］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ１０Ｘとする以外、実施例１と同様の試
験を行った。その結果、水分４ｐｐｍであり、新たな有
機物は見いだされなかった。 ［実施例５］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ１３Ｘとする以外、実施例１と同様の試
験を行った。その結果、水分４ｐｐｍであり、新たな有
機物は見いだされなかった。 ［実施例６］調製例１の精製１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロの代わりに調製例１の粗１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンとする以外、実施例１
と同様の試験を行った。その結果、水分３ｐｐｍであ
り、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例７］調製例１の精製１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロの代わりに調製例２の粗１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン２５ｇとし、モレキュ
ラーシーブ４Ａを１０ｇとする以外、実施例１と同様の
試験を行った。その結果、水分３ｐｐｍであり、新たな
有機物は見いだされなかった。 ［実施例８］内径２．８ｃｍ、長さ１ｍのＳＵＳ製の吸
着搭に直径２ｍｍの球状のモレキュラーシーブ４Ａを５
００ｇ充填した。精製１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを線速度１ｍ／ｈで流通させた。搭出口の
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをガスク
ロマトグラフィーで純度、カールフィシャー法で水分を
測定した。その結果、水分３ｐｐｍ、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン純度９９．１％であった。
新たな有機物は見いだされなかった。
し、圧力を常圧まで下げることにより反応器から流出し
たガスを水層を通した上で、ドライアイス−メタノール
で冷却されたトラップに捕集した。この捕集物とオ−ト
クレ−ブの内容物を塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して
２８．７ｇの有機物を得た。これをカールフィシャー法
で分析したところ水分は３０７ｐｐｍであり、ガスクロ
マトグラフにより分析したところ反応生成物の組成は次
の通りであった（粗１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン）。 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ９３．９％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ２．７％ １，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン １．４％ その他：高沸点成分 ２．０％ ［実施例１］密栓できる容積１００ｍｌの硝子製容器に
直径約２ｍｍの球状モレキュラーシーブ４Ａ２０ｇを取
り、そこへ調製例１で得られた精製１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン５０ｇを仕込み、密栓した。
１時間後カールフィシャー法で水分を、ガスクロマトグ
ラフィーで有機物の純度を測定した。その結果、水分３
ｐｐｍであり、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例２］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ３Ａとし、０℃の低温恒温槽に静置する
以外、実施例１と同様の試験を行った。その結果、水分
１ｐｐｍであり、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例３］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ５Ａとする以外、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、水分３ｐｐｍであり、新たな有機
物は見いだされなかった。 ［実施例４］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ１０Ｘとする以外、実施例１と同様の試
験を行った。その結果、水分４ｐｐｍであり、新たな有
機物は見いだされなかった。 ［実施例５］モレキュラーシーブ４Ａを同一形状のモレ
キュラーシーブ１３Ｘとする以外、実施例１と同様の試
験を行った。その結果、水分４ｐｐｍであり、新たな有
機物は見いだされなかった。 ［実施例６］調製例１の精製１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロの代わりに調製例１の粗１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンとする以外、実施例１
と同様の試験を行った。その結果、水分３ｐｐｍであ
り、新たな有機物は見いだされなかった。 ［実施例７］調製例１の精製１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロの代わりに調製例２の粗１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン２５ｇとし、モレキュ
ラーシーブ４Ａを１０ｇとする以外、実施例１と同様の
試験を行った。その結果、水分３ｐｐｍであり、新たな
有機物は見いだされなかった。 ［実施例８］内径２．８ｃｍ、長さ１ｍのＳＵＳ製の吸
着搭に直径２ｍｍの球状のモレキュラーシーブ４Ａを５
００ｇ充填した。精製１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンを線速度１ｍ／ｈで流通させた。搭出口の
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをガスク
ロマトグラフィーで純度、カールフィシャー法で水分を
測定した。その結果、水分３ｐｐｍ、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン純度９９．１％であった。
新たな有機物は見いだされなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によると各実施例の結果か
ら明らかなように、第三成分の生成を伴わずに容易に
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに含まれ
る水を除去できるという効果がある。、
ら明らかなように、第三成分の生成を伴わずに容易に
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに含まれ
る水を除去できるという効果がある。、
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−33695（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−220303（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−206494（ＪＰ，Ａ)
国際公開96／001797（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/389
B01D 15/00
C07C 19/08
Claims (3)
- 【請求項１】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの脱水において、１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンをフォージャサイト属のゼオライトあるい
は合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３
Ｘよりなる合成ゼオライトと接触させることを特徴とす
る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱
水方法。 - 【請求項２】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが、一般式ＣＦYＣｌ3-YＣＨ2ＣＨＦWＣｌ2-W（式
中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。）をフ
ッ化水素でフッ素化して得られた１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項
１記載の脱水方法。 - 【請求項３】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ンをフッ化水素でフッ素化して得られた１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とす
る請求項１記載の脱水方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05058896A JP3516322B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05058896A JP3516322B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241189A JPH09241189A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3516322B2 true JP3516322B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=12863144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05058896A Expired - Fee Related JP3516322B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516322B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2796439B1 (en) * | 2012-02-02 | 2018-04-25 | Central Glass Company, Limited | Method for purifying (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6101818A (en) * | 1997-11-10 | 2000-08-15 | Alliedsignal Inc. | Process for separating water from chemical mixtures |
| US6589444B2 (en) | 1997-11-10 | 2003-07-08 | Honeywell International Inc. | Process for separating water from chemical mixtures |
| JP3804289B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2006-08-02 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US7183448B2 (en) | 1998-11-13 | 2007-02-27 | Daikin Industries, Ltd. | Azeotropic composition, comprising 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane and 1, 1, 1-trifluoro-3-chloro-2-propene, method of separation and purification of the same, and process for producing 1, 1, 1,3,3-pentafloropropane and 1, 1, 1-trifluoro-3-chloro-2-propene |
| US6787678B1 (en) * | 2003-12-11 | 2004-09-07 | Honeywell International Inc. | Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes |
| GB0611742D0 (en) | 2006-06-14 | 2006-07-26 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Desiccants for fluids |
| JP2010083818A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Central Glass Co Ltd | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法 |
| US9051231B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP5747684B2 (ja) | 2010-09-14 | 2015-07-15 | セントラル硝子株式会社 | ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの脱水方法、および該脱水方法を用いた１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| GB201410174D0 (en) | 2014-06-09 | 2014-07-23 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process |
| KR20170106366A (ko) * | 2015-01-22 | 2017-09-20 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 불소화 탄화수소 화합물의 정제 방법 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP05058896A patent/JP3516322B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2796439B1 (en) * | 2012-02-02 | 2018-04-25 | Central Glass Company, Limited | Method for purifying (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241189A (ja) | 1997-09-16 |
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