JPH11269105A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＨＦＣ−２４５ｆａと１２３３ｚｄの分離を
必要とせず、経済的にＨＦＣ−２４５ｆａを製造できる
プロセスを提供すること。 【解決手段】 気相で１−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペン（１２３３ｚｄ）をフッ化水素と反応さ
せて主として１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
（１２３４ｚｅ）を得る第１工程と、次いで、前記第１
工程で得られた粗組成物から、１，３，３，３−テトラ
フルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を塩化水素を含まな
い成分として分離し、気相でフッ化水素と反応させて
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｆａ）を得る第２工程とを有する、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５
ｆａ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン層を破壊す
ることがなく、ＨＦＣ発泡剤、冷媒、噴射剤として産業
上重要な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと称することがある。）の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＨＦＣ−２４５ｆａは、上記した優れた
性能からその製造方法の確立が急がれている。

【０００３】ＨＦＣ−２４５ｆａを気相フッ素化により
合成する方法として、１，１，１，３，３−ペンタクロ
ロプロパン（以下、２４０ｆａと称することがある。）
のフッ素化や、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロパン（以下、１２３３ｚｄと称することがある。）
のフッ素化等が知られている（特開平９−１８３７４０
号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これらの
ＨＦＣ−２４５ｆａの製造方法を検討したところ、ＨＦ
Ｃ−２４５ｆａと蒸留での分離が困難な成分が存在する
ことを見出した。この分離が困難な化合物を慎重に単離
し、ＮＭＲで同定したところ、その化合物は１２３３ｚ
ｄの二つの幾何異性体のうちの（Ｅ）体であること、及
び、その（Ｅ）−１２３３ｚｄの沸点が２０．８℃（実
測値）であることが判明した。この沸点とＨＦＣ−２４
５ｆａの沸点との差が５．３℃と非常に近接しており、
蒸留での分離には高段の精留塔を必要とすることが明白
となったため、この問題を解決すべく検討を行った。

【０００５】１２３３ｚｄの幾何異性体のもう一方の異
性体である（Ｚ）−１２３３ｚｄの沸点は３０℃以上で
あるが、ＨＦと共沸組成を形成するため、やはり分離が
困難である。それぞれの沸点を次にまとめて示す。

【０００６】 沸点（実測値） ────────────────────── ２４５ｆａ １５．５℃ （Ｅ）−１２３３ｚｄ ２０．８℃ （Ｚ）−１２３３ｚｄ ３０℃以上

【０００７】この問題を解決する１つの方法として、１
２３３ｚｄを含むＨＦＣ−２４５ｆａを塩素で処理して
１２３３ｚｄを高沸点化合物に転化した後、蒸留で分離
する方法がある（ＰＣＴ／ＵＳ９７／０５６５６）。し
かし、この場合、除去された１２３３ｚｄはロスとな
り、また、一部のＨＦＣ−２４５ｆａも塩素化され、ロ
スとなるため、好ましくはない。

【０００８】本発明の目的は、ＨＦＣ−２４５ｆａと１
２３３ｚｄの分離を必要とせず、経済的にＨＦＣ−２４
５ｆａを製造できるプロセスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、気相で
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２
３３ｚｄ）をフッ化水素と反応させて主として１，３，
３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｚｅ
と称することがある。）を得る第１工程と、次いで、前
記第１工程で得られた粗生成物から、１，３，３，３−
テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を塩化水素を
含まない成分として分離し、気相でフッ化水素と反応さ
せて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａ）を得る第２工程とを有する、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２
４５ｆａ）の製造方法（以下、本発明の製造方法と称す
る。）に係るものである。

【００１０】本発明の製造方法によれば、相互に分離が
困難なＨＦＣ−２４５ｆａと１２３３ｚｄとの分離を回
避でき、これまで不可避であった分離のための塩素化処
理に係るロスがない。

【００１１】本発明者は、上記した従来の問題点を解決
すべくＨＦＣ−２４５ｆａの製造方法について鋭意検討
したところ、気相反応においては、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、１２３４ｚｅと１２３３ｚｄの間には、相互に下記
の（１）式及び（２）式のような平衡が存在することを
見出した。

【００１２】

【式１】

【００１３】この２つの式で表される平衡により、目的
生成物であるＨＦＣ−２４５ｆａを合成する際、塩化水
素（式中、ＨＣｌ）か存在すれば不可避的に分離困難な
１２３３ｚｄも存在することになる。

【００１４】この問題を解決するために、本発明の製造
方法では、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造する最終のフッ素
化工程の反応ガス中に、塩化水素及び当該反応条件下に
おいて塩化水素を生成する化合物を含まない反応工程を
前記第２工程として設定し、最適化した本発明のプロセ
スを完成させるに至ったのである。具体的には、最終の
第２工程では、原料として分子内に塩素原子を含まない
１２３４ｚｅを用い、反応原料中に塩化水素を含まない
ように精製した後、供給することにより、１２３３ｚｄ
が生成しないプロセスとしたのである。１２３４ｚｅは
また、沸点が−１６℃であり、ＨＦＣ−２４５ｆａの分
離は容易である。

【００１５】本発明の製造方法では、最終反応工程の原
料として１２３４ｚｅを採用したが、その他に１，１，
３，３−テトラフルオロプロペンを用いても、１２３３
ｚｄを副生しないＨＦＣ−２４５ｆａの製造プロセスを
同様に構築できる。

【００１６】以下、各反応工程について詳細に説明す
る。

【００１７】まず、第１工程に供する原料である１２３
３ｚｄは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン
（２４０ｆａ）を気相フッ素化して得ることができる。
１２３３ｚｄは単独として得てもよいし、フッ化水素と
の共沸組成として得てもよい。

【００１８】この反応の方式は固定床、流動床のいずれ
でも採用できる。

【００１９】また、フッ素化触媒については限定され
ず、２４０ｆａを１２３３ｚｄにフッ素化させる能力の
ある触媒であれば、いずれの触媒も採用できる。例え
ば、水酸化クロム(III）や３フッ化クロム(III）の水和
物を熱処理したものをフッ化水素でフッ素化したフッ化
酸化クロム、アルミナをフッ化水素でフッ素化したフッ
化アルミナやフッ化アルミニウム、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少な
くとも１種の元素をフッ素化アルミナや活性炭に担持し
た担持触媒などである。

【００２０】また、反応温度、反応圧力や、原料とフッ
化水素とのモル比等の反応条件については、各触媒を用
いたときの触媒寿命、生産効率、１２３３ｚｄの選択率
を考慮した上で最適な値をとることができる。

【００２１】また、気相法での２４０ｆａのフッ素化の
方式については、任意の方法を採用できる。後述する具
体的な実施例に見られるように、このフッ素化工程は、
例えば２４０ｆａを原料として実施例１に記載するよう
に反応を行う。この場合、生成物は１２３３ｚｄの他
に、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペンも
得られるが、この化合物は分離後、反応器にリサイクル
し、再度フッ素化することにより１２３３ｚｄに導くこ
とができるため、ロスとはならない。

【００２２】次に、上記の第１工程は、１２３３ｚｄを
原料として、フッ素化により上記の第２工程に供するた
めの１２３４ｚｅを製造する反応工程である。この反応
工程の原料である１２３３ｚｄは、上記したように２４
０ｆａの気相フッ素化により製造してもよいし、他の製
法によってもなんら問題はない。１２３４ｚｅは単独と
して得てもよいし、フッ化水素との共沸組成として得て
もよい。

【００２３】このフッ素化反応工程の出口組成には、原
料の１２３３ｚｄと目的生成物である１２３４ｚｅと共
にＨＦＣ−２４５ｆａも含まれる。これは、上述した平
衡式（１）、（２）に従って、不可避的に生成するもの
である。ＨＦＣ−２４５ｆａは本プロセスの最終目的物
であるが、上述したように１２３３ｚｄとの分離が困難
であるため、この反応工程において抜き出し、精製する
ことは上述した困難が伴う。

【００２４】本発明の製造方法では、この分離を省略
し、未反応原料の１２３３ｚｄとの混合物として第１工
程の入口へとリサイクルすることができる。即ち、第１
工程で得られた粗生成物から１２３４ｚｅを分離し、１
２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｆａとを相互に分離せずに
第１工程にリサイクルするので、第１工程で生成したＨ
ＦＣ−２４５ｆａと１２３３ｚｄは分離する必要がな
い。リサイクルされたＨＦＣ−２４５ｆａは平衡式
（２）に従い、１２３４ｚｅへと転化するため、プロセ
ス上のロスとはならない。

【００２５】さらに、この第１工程の出口組成を精製す
る蒸留工程は、全生成有機物中の１２３４ｚｅのみを低
沸点成分とし抜き出し、それ以外の有機物である１２３
３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｆａとを高沸点成分として分離
せず、第１工程入口へとリサイクルすることができる。
１２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｆａを分離する場合と比
較して、低段の蒸留塔で分離することが可能であり、本
プロセスのメリットである。

【００２６】この反応の方式は固定床、流動床のいずれ
でも採用できる。

【００２７】また、フッ素化触媒については限定され
ず、１２３３ｚｄを１２３４ｚｅにフッ素化させる能力
のある触媒であれば、いずれの触媒も採用できる。例え
ば、水酸化クロム(III）や３フッ化クロム(III）の水和
物を熱処理したものをフッ化水素でフッ素化したフッ化
酸化クロム、アルミナをフッ化水素でフッ素化したフッ
化アルミナやフッ化アルミニウム、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少な
くとも１種の元素をフッ素化アルミナや活性炭に担持し
た担持触媒などである。

【００２８】また、反応温度、反応圧力や、原料とフッ
化水素とのモル比等の反応条件については、各触媒を用
いたときの触媒寿命、生産効率、１２３４ｚｅの選択率
を考慮した上で最適な値をとることができる。

【００２９】また、気相法での１２３３ｚｄのフッ素化
の方式については、任意の方法を採用できる。後述する
具体的な実施例に見られるように、この第１工程は、例
えば１２３３ｚｄを原料として実施例２に記載するよう
に反応を行う。この場合、生成物は１２３４ｚｅ、１２
３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｆａの３種の化合物が得られ
るが、目的生成物の１２３４ｚｅを蒸留で分離後、１２
３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｆａは混合物のまま反応器に
リサイクルして導入できる。本プロセスにおいては、１
２３４ｚｅを塩化水素を含まない成分として生成するこ
とが重要であるが、実施例２では水洗することにより、
塩化水素を除去している。

【００３０】このように、第２工程へ導入する１２３４
ｚｅ中には塩化水素を含まないことが、ＨＦＣ−２４５
ｆａと分離が困難な１２３３ｚｄを生成しないために重
要な条件であり、本プロセスの特徴の一つである。

【００３１】１２３４ｚｅ中の塩化水素ガスを除去する
方法については、有機物中の塩化水素を除去するための
任意の方法を採用することができる。代表的な方法とし
ては、蒸留、水洗、膜分離、抽出蒸留があり、これらを
組み合わせて塩化水素を除去しても構わない。

【００３２】更に、上記の第２工程は、１２３４ｚｅを
原料として、フッ素化により最終目的であるＨＦＣ−２
４５ｆａを合成する反応工程である。また、原料である
１２３４ｚｅはフッ化水素との共沸組成として供給して
もなんら問題はない。

【００３３】このフッ素化反応器の出口の有機物組成に
は、原料の１２３４ｚｅと最終目的物のＨＦＣ−２４５
ｆａとが含まれる。これらの化合物は蒸留で容易に分離
でき、未反応の１２３４ｚｅは第２工程の入口へとリサ
イクルされるのがよい。

【００３４】この反応の方式は固定床、流動床のいずれ
でも採用できる。

【００３５】また、フッ素化触媒については限定され
ず、１２３４ｚｅをＨＦＣ−２４５ｆａにフッ素化させ
る能力のある触媒であれば、いずれの触媒も採用でき
る。例えば、水酸化クロム(III）や３フッ化クロム(II
I）の水和物を熱処理したものをフッ化水素でフッ素化
したフッ化酸化クロム、アルミナをフッ化水素でフッ素
化したフッ化アルミナやフッ化アルミニウム、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから選
ばれる少なくとも１種の元素をフッ素化アルミナや活性
炭に担持した担持触媒などである。

【００３６】また、反応温度、反応圧力や、原料とフッ
化水素とのモル比等の反応条件については、各触媒を用
いたときの触媒寿命、生産効率、ＨＦＣ−２４５ｆａの
選択率を考慮した上で最適な値をとることができる。

【００３７】また、気相法での１２３４ｚｅのフッ素化
の方式については、任意の方法を採用できる。後述する
具体的な実施例に見られるように、この第２工程は、例
えば１２３４ｚｅを原料として実施例３に記載するよう
に反応を行う。この場合、生成物は１２３４ｚｅとＨＦ
Ｃ−２４５ｆａのみであり、蒸留によりそれぞれ容易に
分離できる。

【００３８】図１には、本発明の製造方法を実施する際
に使用可能な装置のプラントの一例を示す。

【００３９】本発明の製造方法において、原料である２
４０ｆａは、四塩化炭素と塩化ビニルとの付加反応によ
り容易に得ることができる（“Journal of Molecular C
atalysis”, Vol.77, 51, 1992 及び「工業化学雑
誌」、７２巻、７号、１５６、１９６９年参照）。２４
０ｆａを原料とした１２３３ｚｄの合成法としては、特
開平９−１８３７４０号、特開平９−１９４４０４号及
びＵＳＰ５７１０３５２号公報の中に記載された方法が
ある。また、テトラクロロプロペンを原料としたＷＯ９
７−０８１１７に記載の方法も知られている。

【００４０】

【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、産業上
重要なＨＦＣ−２４５ｆａを製造する最終の第２工程
で、原料として分子内に塩素原子を含まない１２３４ｚ
ｅを用い、反応原料中に塩化水素を含まないように精製
した後、供給することにより、１２３３ｚｄが生成しな
いプロセスとしたので、相互に分離が困難なＨＦＣ−２
４５ｆａと１２３３ｚｄとの分離を回避でき、これまで
不可避であった分離のための塩素化処理に係るロスがな
く、また、１２３４ｚｅに対し、ＨＦＣ−２４５ｆａの
分離は容易である。なお、第１工程で原料として用いる
１２３３ｚｄは、トリフルオロプロピル基の導入のため
の医農薬中間体として有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４２】実施例１ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製
造：硝酸クロム水溶液からアンモニア水により沈澱させ
た水酸化クロムを加熱処理して、フッ素化触媒を得た。
反応の前に、あらかじめフッ化水素を単独で通じ、触媒
をフッ素化した。

【００４３】内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのハステロ
イＣ製反応管に、上記で調製した触媒２０ｇを充填し、
窒素気流下で３５０℃に昇温した。その後、窒素を止
め、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４
０ｆａ）を４０ｃｃ／ｍｉｎ、フッ化水素を２００ｃｃ
／ｍｉｎの流速で導入した。

【００４４】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００４５】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ） ０．３％ １，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン １．６％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ） ９８．１％

【００４６】これを精製して１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペンを得た。

【００４７】上記のように得られた１−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎをフッ
化水素２００ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、上記の反応管
と同様な反応管に通じた。反応温度は３７０℃に設定し
た。

【００４８】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００４９】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン ４５．６％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）２．７％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ５１．６％

【００５０】この生成ガスを精留し、１，３，３，３−
テトラフルオロプロペンを得た。

【００５１】上記のように得られた１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎをフッ化水素２
００ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、上記の反応管と同様な
反応管に通じた。反応温度は２５０℃に設定した。

【００５２】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００５３】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン ３３．７％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ６６．３％

【００５４】このように、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンが、分離しにくい１−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロペンを含まずに生成した。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様な方法で得られた１−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎをフッ化水
素３００ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、実施例１と同様な
反応管に通じた。反応温度は３５０℃に設定した。

【００５６】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００５７】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン ４７．１％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ７．０％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ４５．９％

【００５８】この生成ガスを精留し、１，３，３，３−
テトラフルオロプロペンを得た。

【００５９】上記のように得られた１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎをフッ化水素２
００ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、上記の反応管と同様な
反応管に通じた。反応温度は２３０℃に設定した。

【００６０】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００６１】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン １９．７％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ８０．３％

【００６２】このように、反応温度を変えても、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが、分離しに
くい１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを
含まずに生成した。

【００６３】実施例３ 実施例１と同様な方法で得られた１−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロペン１０ｃｃ／ｍｉｎをフッ化水
素１５０ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、フッ素化したアル
ミナを充填した実施例１と同様な反応管に通じた。反応
温度は３５０℃に設定した。

【００６４】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００６５】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン ４７．３％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ６．０％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ４６．７％

【００６６】この生成ガスを精留し、１，３，３，３−
テトラフルオロプロペンを得た。

【００６７】上記のように得られた１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン１０ｃｃ／ｍｉｎをフッ化水素１
００ｃｃ／ｍｉｎと同伴させて、上記の反応管と同様な
反応管に通じた。反応温度は２３０℃に設定した。

【００６８】生成ガスを水洗、乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィーにより組成分析したところ、下記の組成比の混
合ガスが得られた。

【００６９】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン １８．８％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ８１．２％

【００７０】このように、触媒としてフッ化アルミナを
用いても、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンが、分離しにくい１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンを含まずに生成した。

【００７１】実施例４ 実施例１に示した第１反応器を３７０℃に設定し、この
出口に脱塩酸のためのステンレス製蒸留塔及びステンレ
ス製精留装置を取付け、生成ガスを精留できるようにし
た。

【００７２】第１反応器に、１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎとフッ化水素２
００ｃｃ／ｍｉｎを導入した。

【００７３】生成物は蒸留塔に導き、脱塩酸後に精留塔
で精留塔上段より１，３，３，３−テトラフルオロプロ
ペンとＨＦを抜き出した。

【００７４】精留塔底部より、高沸点物として未反応の
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ
酸、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを第
１反応器にリサイクルした。蒸留塔が安定化するのに従
い、フッ酸の導入量を減少させ、反応系全体を安定化さ
せた。

【００７５】この時の第１反応器の出口ガスを一部サン
プリングし、水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、下記の組成の混合ガスであることが分かっ
た。

【００７６】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン ４８．３％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ２．８％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ４８．９％

【００７７】精留塔上段より抜き出したガスを水洗後、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３，
３，３−テトラフルオロプロペンの純度は９９．６％以
上であり、原料である１−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペンは含まれていなかった。

【００７８】このように、１−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペンから、１，３，３，３−テトラフル
オロプロペンが純度よく得られることが明らかになっ
た。

【００７９】実施例５ 実施例１に示した第２反応器を２３０℃に設定し、この
出口にステンレス製精留装置を取付け、生成ガスを精留
できるようにした。

【００８０】第２反応器に１，３，３，３−テトラフル
オロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎとフッ化水素２００ｃｃ
／ｍｉｎを導入した。生成物は精留塔に導き、精留塔上
段より有機物として１，３，３，３−テトラフルオロプ
ロペンを抜き出し、第２反応器へリサイクルした。精留
塔中央部より有機物として１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンを抜き出し、精留塔底部より過剰のフ
ッ酸を抜き出して第２反応器にリサイクルした。蒸留塔
が安定化するのに従い、フッ酸の導入量を減少させ、反
応系全体を安定化させた。

【００８１】この時の第２反応器の出口ガスを一部サン
プリングし、水洗後、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、下記の組成の混合ガスであることが分かっ
た。

【００８２】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン １７．２％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ８２．８％

【００８３】精留塔中段より抜き出したガスを水洗後、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの純度は９９．８
％以上であり、分離困難な１−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペンは含まれていなかった。

【００８４】このように、１，３，３，３−テトラフル
オロプロペンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンが純度よく得られることが明らかになった。

【００８５】比較例１ 実施例４と同様な装置を用いて、脱塩酸のためのＳＵＳ
製蒸留塔を用いることなしにＳＵＳ製精留装置を取付
け、生成ガスを精留できるようにした。

【００８６】第１反応器に１−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロペン２０ｃｃ／ｍｉｎとフッ化水素２０
０ｃｃ／ｍｉｎを導入した。

【００８７】生成物は精留塔に導き、精留塔上段より
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び生成した
塩酸を抜き出した。

【００８８】精留塔中央部より１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン、精留塔底部より過剰のフッ酸を
反応器にリサイクルした。蒸留塔が安定化するのに従
い、フッ酸の導入量を減少させ、反応系全体を安定化さ
せた。

【００８９】この１，３，３，３−テトラフルオロプロ
ペンと塩酸の混合物をフッ化水素２００ｃｃ／ｍｉｎと
共に第２反応器に導き、反応させた。

【００９０】この時の第２反応器の出口ガスを水洗後、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記の組成
の混合ガスであることが分かった。

【００９１】 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン １５．９％ １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ７７．２％ １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ６．９％

【００９２】このように、脱塩酸することなしに最終工
程の反応を行うと、分離しずらい１−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロペンが生成することが明らかにな
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施する装置の一例の概略
フロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 龍夫 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 柴沼 俊 大阪府摂津市西一津屋１の１ ダイキン工 業株式会社淀川製作所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相で１−クロロ−３，３，３−トリフ
   ルオロプロペンをフッ化水素と反応させて主として１，
   ３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る第１工程
   と、 次いで、前記第１工程で得られた粗生成物から、１，
   ３，３，３−テトラフルオロプロペンを塩化水素を含ま
   ない成分として分離し、気相でフッ化水素と反応させて
   １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る第
   ２工程とを有する、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
   ロプロパンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記第１工程で得られた粗生成物から
   １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離し、１
   −クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，
   １，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを相互に分
   離せずに前記第１工程にリサイクルする、請求項１に記
   載した製造方法。
3. 【請求項３】 前記第２工程で未反応の１，３，３，３
   −テトラフルオロプロペンを未反応のフッ化水素と共に
   分離した後、前記第２工程にリサイクルする、請求項１
   又は２に記載した製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１工程で得られた１，３，３，３
   −テトラフルオロプロペンをフッ化水素との共沸組成と
   し、前記第２工程の原料として供する、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載した製造方法。
5. 【請求項５】 気相で１，１，１，３，３−ペンタクロ
   ロプロパンをフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロプロペンを得、これを前記第１工
   程の原料として供する、請求項１〜４のいずれか１項に
   記載した製造方法。
6. 【請求項６】 前記１−クロロ−３，３，３−トリフル
   オロプロペンをフッ化水素との共沸組成とし、前記第１
   工程の原料として供する、請求項５に記載した製造方
   法。