CN105753640B

CN105753640B - 一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

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Publication number: CN105753640B
Application number: CN201410772329.XA
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 秦越; 王博; 白彦波; 张振华; 马辉; 毛伟; 杨志强; 曾纪珺; 李凤仙
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2014-12-13
Filing date: 2014-12-13
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-12-13
Also published as: CN105753640A

Abstract

本发明公开了一种1,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，包括：a、通式为CF_3‑xCl_xCHClCHF_2‑yCl_y的化合物在复合催化剂的存在下，经两个不同反应温度的串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3‑二氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1,2，且2≤x+y≤5；b、2,3‑二氯‑1,1,1,3‑四氟丙烷在脱氯催化剂的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明主要用于制备1,3,3,3‑四氟丙烯。

Description

一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。

背景技术

与氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)相比，氢氟烯烃(HFOs)不含氯，不对地球臭氧层造成威胁，同时具有低的温室效应潜值，目前已成为含氟烃工业研究的重点。1,3,3,3-四氟丙烯，即HFO-1234ze，作为氢氟烯烃的一种，臭氧损耗潜值为0，温室效应潜值为6，可用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合物单体以及医药、农药中间体，在化工、消防、航天、航空领域有着广泛的应用。

目前，关于制备HFO-1234ze的报道主要有：氟氯交换法、脱卤化氢法、调聚法以及卡宾反应等四种方法。

氟氯交换法最多，日本专利JP10007604，美国专利US6472573，欧洲专利EP486333报道了以1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)为原料，采用一步气相氟化HCFC-1233zd合成HFO-1234ze的方法，但方法存在反应原料HCFC-1233zd价格昂贵，不易获得，所用催化剂为含铬催化剂，这些含铬的化合物、催化剂，会对人的消化道和肾造成损害，尤其是高价铬更是具有强致癌作用，在生产和使用过程中对人和环境不友好，都会造成严重危害；中国专利CN200810000765.X报道了一种以1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，通过气相氟化法制备HFO-1234ze的方法，但方法中HFO-1234ze选择性差，仅为50％左右；美国专利US2006030744报道了以3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243)为原料合成HFO-1234ze的方法，但该合成方法原料价格昂贵，路线复杂，且加成反应过程难于控制。

对于脱卤化氢法，美国专利US7592494，欧洲专利EP2014637，欧洲专利EP0974571，中国专利CN101265155，中国专利CN101466656以及日本专利JP10007605分别报道了以1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料合成HFO-1234ze的方法，但反应原料HFC-245fa价格昂贵；美国专利UA20090278075报道了一种以1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料制备HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法，但在该方法中HFO-1234ze的选择性较低。

对于调聚法，美国专利US20050245773和US20050245774报道了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料，通过调聚后连续氟化反应得到HFO-1234ze，但这种合成方法路线复杂，催化剂价格昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低。

对于卡宾反应制备方法，美国专利US20050245774报道了在二氟卡宾前驱体裂解温度以上，通过二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze，此合成方法反应温度高，收率低，反应条件苛刻，没有工业应用价值。

尽管目前公开的制备HFO-1234ze的方法较多，但却存在着诸如原料价格昂贵、不易得到，催化剂对环境不友好，反应条件苛刻等不足，因此，对于更加有效的制备方法存在持续改进与需求。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种原料廉价易得、催化剂对环境友好、反应条件温和的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。

本发明以式CF_3-xCl_xCF_2-yCl_yCH₂Cl化合物为起始原料，经气相氟化、脱氯两步反应生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应过程如下：

为了实现本发明的目的，本发明提供的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

a、通式为CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y的化合物在Zn-A-B-C复合催化剂的存在下，经两个串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝0,1,2,3，y＝1,2，且2≤x+y≤5；两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：反应温度220℃～260℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y的摩尔比5～20:1，反应接触时间0.5～20秒；两个串联反应器中第二反应器的反应条件为：反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器有机产物的摩尔比10～20:1，反应接触时间5～30秒；

b、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成1,3,3,3-四氟丙烯；反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷的摩尔比0～1:1，接触时间1～60秒。

步骤a所述的式CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y化合物选自CCl₃CHClCHCl₂、CFCl₂CHClCHCl₂、CF₂ClCHClCHCl₂、CF₃CHClCHCl₂、CCl₃CHClCHFCl、CFCl₂CHClCHFCl或CF₂ClCHClCHFCl。

步骤a所述的式CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y化合物选是CCl₃CHClCHCl₂。

步骤a所述的复合催化剂是Zn-A-B-C复合催化剂，其中，A为第Ⅷ族元素，B为高场强元素，C为碱土金属元素；Zn、A、B、C的摩尔比为(0.3～2):(0.6～5):(0.1～1):(2～9)。

步骤a所述的复合催化剂是Zn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为Mg、Ca、Ba中的一种，Zn、A、B、C的摩尔比为(0.5～1):(1～4):(0.5～1):(4～8)。

步骤a所述的Zn-A-B-C复合催化剂是Zn-Fe-La-Mg复合催化剂，其中Zn、Fe、La、Mg四者的摩尔比为0.5:2:0.5:7；该催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zn、Fe、La三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将一定量的Mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。

步骤a所述的串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的反应温度递增的两个串联反应器，反应温度递增幅度为60℃～80℃。

步骤b所述的脱氯催化剂Cu-V-Mg-F中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)，气相脱氯反应条件下为：反应温度280℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷的摩尔比0.3:1，接触时间10～30秒。

与现有技术相比，本发明的优点在于，提供了一种有效制备HFO-1234ze的方法，同时具有原料廉价易得，通过廉价的、商业化的卤代甲烷与卤代乙烯反应制备得到；催化剂不涉及含铬化合物，对人和环境友好；反应条件温和、操作简便，均采用气相连续反应，且气相反应温度最高也不超过320℃。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明

分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱；ITQ 700(离子阱)：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO(60m×0.25mm)毛细管色谱柱。

色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。

离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。

实施例1：

向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的250mL干燥三口瓶中依次加入三氯丙烯(20.0g，0.15mol)，氯仿120mL，在不断搅拌下向反应液中分三次加入无水三氯化铝(2.0g，0.015mol)，再逐步升温至60℃，反应12h，反应液冷却至30℃左右，过滤，在减压条件下蒸馏滤液，真空度5kPa下，收集120～125℃的馏分，即为1,1,1,2,3,3-六氯丙烷(HCC-230da)，转化率85.7％，选择性90.4％。

实施例2：

催化剂的制备：将一定比例的Zn(NO₃)₂·6H₂O、FeCl₃、La(NO₃)₃·6H₂O混合成2mol/L水溶液，再在20℃-40℃下，不断搅拌的条件下滴加质量分数为15％的氨水，调节pH为8.0左右，反应8h，过滤，再在120℃下干燥2h，再将一定量氧化镁与其混合均匀，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至320℃，焙烧2h，然后10℃/min升至450℃，焙烧4h，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理约36h得到Zn-Fe-La-Mg复合催化剂。

在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml Zn-Fe-La-Mg复合催化剂，其中Zn、Fe、La、Mg四者的摩尔比为0.5:2:0.5:7，并对催化剂进行干燥、然后在250℃下，将HF和CCl₃CHClCHCl₂(HCC-230da，简写为230da)通入第一反应器R1，控制两者摩尔比为10:1，接触时间为15s，第一产物流进入第二反应器反应R2，第二反应器温度为300℃，HF与有机物的摩尔比为15:1，接触时间为20秒，各反应均在在大气压(常压)下进行反应，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，第一产物流主要为CF₂ClCHClCHCl₂(HCFC-232da，简写为232da)、CF₂ClCHClCHFCl(HCFC-233db，简写为233db)，第二产物流主要为CF₃CHClCHFCl(HCFC-234da，简写为234da)，反应结果见表1。

实施例3～5：

实施例3～5按照实施例2中相同的方法制备HCFC-234da，所不同的是实施例2中R1、R2的反应温度分别为250℃、300℃，而实施例3～5中，R1、R2、R3的反应温度、反应结果如表1所示。

表1

实施例6～8：

实施例6～8按照实施例2中相同的方法制备HCFC-234da，所不同的是实施例2中R1、R2中的HF与有机物料配比(摩尔比)依次为10:1，15:1，R1、R2中接触时间分别为15s、20s，而实施例6～8中，HF与有机物料配比，接触时间，反应结果如表2所示，其中230da的转化率均为100％。

表2

实施例9～12：

实施例9～12按照实施例2中相同的方法制备HCFC-234da，所不同的是实施例2中催化剂Zn、Fe、La、Mg摩尔比为0.5；2：0.5：7，而实施例9～12中，四者摩尔比分别为0.3:4:0.7:5，0.6:1:0.4:8，1:2:1:6，2:5:0.5:2.5，反应结果如表3所示。

表3

实施例13～17：

实施例13～17按照实施例2中相同的方法制备HCFC-234da，所不同的是实施例2中的催化剂为Zn-Fe-La-Mg复合催化剂，而实施例13～17中的催化剂依次Zn-Ni-La-Mg、Zn-Fe-Zr-Mg、Zn-Ni-La-Ca、Zn-Co-Zr-Ca、Zn-Co-Y-Ba，反应结果见表4。

表4

实施例18：

催化剂的制备：按一定比例，准确称量V₂O₅、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O，将V₂O₅加到Mg(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的混合水溶液中，滴加质量分数为10％的氨水，调节pH约为7～9，老化约6h，经洗涤后离心分离，在120℃下烘干，再在200℃下焙烧1h，5℃/min升至300℃，焙烧2h，然后5℃/min升至450℃，焙烧4h得到。

在内径为38mm的固定床管式反应器中，装入50ml含上述Cu-V-Mg-F催化剂，其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4:1:5，并对催化剂进行干燥、活化，待活化完毕，在280℃下，通入H₂，两小时后，通入2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷在大气压(常压)下进行反应，控制两者的摩尔比为0.3:1，接触时间为30秒，用气相色谱、质谱分析反应结果，见表5。

实施例19～21：

实施例19～21按照实施例18中相同的方法制备HFO-1234ze，所不同的是实施例18中的反应温度为280℃，而实施例19～21中的反应温度依次为200℃、240℃、300℃，反应结果如表5所示。

表5

实施例22～24：

实施例22～24按照实施例18中相同的方法制备HFO-1234ze，所不同的是实施例18中的催化剂中，Cu、V、Mg三者的摩尔比为4：1：5，而实施例22～24中的催化剂中，三者的摩尔比依次为2:1:7、3:1:6、3:2:5，反应结果如表6所示。

表6

实施例25～27：

实施例25～27按照实施例18中相同的方法制备HFO-1234ze，所不同的是实施例18中的，氢气与HCFO-1233ze的摩尔比为0.3:1，而实施例25～27中的两者摩尔比依次为0.1:1、0.5:1、1:1，反应结果如表7所示。

表7

实施例28～30：

实施例28～30按照实施例18中相同的方法制备HFO-1234ze，所不同的是实施例18中接触时间为30s，而实施例28～30中的接触时间次为10s、20s、60s，结果见表8。

表8

Claims

1.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、通式为CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y的化合物在Zn-A-B-C复合催化剂的存在下，经两个不同反应温度的串联反应器，与氟化氢进行气相氟化反应生成2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷，其中化合物通式中x＝0,1,2,3，y＝1,2，且2≤x+y≤5；两个串联反应器中第一反应器的反应条件为：反应温度220℃～260℃，氟化氢与CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y的摩尔比5～20:1，反应接触时间1～20秒；两个串联反应器中第二反应器的反应条件为：反应温度280℃～320℃，氟化氢与第一反应器有机产物的摩尔比10～20:1，反应接触时间5～30秒；

所述的Zn-A-B-C复合催化剂中，A为Ni、Fe、Co中的一种或两种以上组合，B为Zr、Y、La中的一种或两种以上组合，C为Mg、Ca、Ba中的一种，Zn、A、B、C的摩尔比为(0.5～1):(1～4):(0.5～1):(4～8)；

b、2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下，与氢气进行气相脱氯反应生成1,3,3,3-四氟丙烯，反应条件为：反应温度200℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷的摩尔比0.1～1:1，接触时间10～60秒；

所述的脱氯催化剂Cu-V-Mg-F中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2～4)：(1～2)：(4～7)。

2.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y化合物选自CCl₃CHClCHCl₂、CFCl₂CHClCHCl₂、CF₂ClCHClCHCl₂、CF₃CHClCHCl₂、CCl₃CHClCHFCl、CFCl₂CHClCHFCl、CF₂ClCHClCHFCl。

3.根据权利要求2所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的式CF_3-xCl_xCHClCHF_2-yCl_y化合物是CCl₃CHClCHCl₂。

4.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的Zn-A-B-C复合催化剂是Zn-Fe-La-Mg复合催化剂，其中Zn、Fe、La、Mg四者的摩尔比为0.5:2:0.5:7；该催化剂的制备方法包括：将一定比例的Zn、Fe、La三种金属可溶性盐的混合溶液与沉淀剂反应，pH控制在7.5-9.5，搅拌、沉淀、过滤和干燥，再将一定量的Mg的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与其混合均匀，再在200℃-500℃下，在不少于三个温度梯度的条件下进行分段焙烧，最后再经氟化氢在200℃-380℃下活化处理得到。

5.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤a所述的串联反应器是按照原料流动方向串联排布的装有相同催化剂的反应温度递增的两个串联反应器，反应温度递增幅度为60℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，气相脱氯反应条件下为：反应温度280℃～300℃，氢气与2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷的摩尔比0.3:1，接触时间10～30秒。