CN102164881A - 1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第1特征提供一种1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括如下工序：通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，从而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第1工序；使由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在气相中、在氟化催化剂存在下与氟化氢反应，从而获得1，3，3，3-四氟丙烯的第2工序。本发明的第2特征提供一种1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其包括使至少包含水的1，3，3，3-四氟丙烯与沸石接触。

Description

1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及可用作医农药、功能性材料的中间原料、推进剂、制造镁的保护气体、发泡剂或者制冷剂等的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法及其脱水方法。
背景技术
作为1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，以往已知有：通过醇性氢氧化钾对1，3，3，3-四氟-1-碘代丙烷进行脱碘化氢的方法(非专利文献1)，或在二丁基醚中通过氢氧化钾对1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢的方法(非专利文献2)等。另外，专利文献1中公开了用铬/活性炭催化剂对1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢的方法；专利文献2中公开了通过与铬基的催化剂的接触而从1，1，1，3，3-五氟丙烷获得1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
另一方面，作为一般的氟烷烃化合物在气相中的脱氟化氢反应的实例，在专利文献3中公开有：通过使1，1，1，3，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭或氧化铬催化剂接触，从而制造对应的丙烯的方法；而且，专利文献4中公开了使氟乙烷与活性炭接触而热裂解的方法。
另一方面，对于作为本发明的中间体的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法而言，专利文献5中公开有如下方法：在作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序中，通过在气相中使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)。另外，专利文献6中公开有如下方法：作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序，通过在无催化剂的条件下使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)。在专利文献7中，作为1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，公开有如下方法：在反应容器中，在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下，在低于150℃的温度下，在液相中使1，1，1，3，3-五氯丙烷反应；连续取出反应容器中生成的氯化氢以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯；以及分离1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
另外，在专利文献8中报告有如下方法：作为卤代烯烃的氟化，在气相、在氟化催化剂存在下通过氟化氢而将1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烯氟化。
另外，在专利文献9中公开有：使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应，获得1，3，3，3-四氟丙烯的方法。
通常，从用于制造1，3，3，3-四氟丙烯的反应工序取出的产物包含酸性成分，因而需要水洗涤和/或利用碱性水溶液的洗涤工序。
对于作为氟代烃的1，1，1，3，3-五氟丙烷的脱水，公开有与特定的沸石接触的方法(专利文献10)。
另一方面，关于氟烯烃，已知具有三氟甲基的烯烃在碱的存在下存在乙烯基位的氟离去的情况。事实上，1，3，3，3-四氟丙烯在胺那样的碱性化合物共存的情况下是不稳定的。
另外，已知沸石被用作烯烃水合反应的催化剂，公开有通过烯烃与水的反应而生成醇(专利文献11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140002号公报
专利文献2：日本特开2000-63300号公报
专利文献3：日本特开平9-67281号公报
专利文献4：美国专利2480560号说明书
专利文献5：日本特开平9-183740号公报
专利文献6：日本特开平11-180908号公报
专利文献7：国际公开2005-014512号公报
专利文献8：日本特开昭48-72105号公报
专利文献9：日本特开平10-7604号公报
专利文献10：日本特开平9-241189号公报
专利文献11：日本特开平7-171402号公报
非专利文献
非专利文献1：R.N.Haszeldine等，J.Chem.Soc.1953，1199-1206；CA 485787f
非专利文献2：I.L.Knunyants等，Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-18；CA 55，349f
发明内容
上述的非专利文献1、非专利文献2那样的通过氢氧化钾来进行脱卤化氢的方法，虽然是反应率及选择率优异的方法，但是考虑到必须使用溶剂、需要氢氧化钾为化学计量以上、另外反应的结果是生成的钾盐变很大等，因而在工业应用方面有较多困难。
另外，对于在气相中的氟烷烃化合物的脱氟化氢反应而言，一般而言，反应条件苛刻，而转化率却不那么高。例如专利文献3的方法为通过活性炭或氧化铬催化剂而对气体状态的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷进行脱氟化氢的方法，虽然其选择率大致为定量，但转化率为4％～50％左右。
[化学式1]
Figure BPA00001332076600041
另外，在专利文献4中，虽然在750～900℃左右的、相当高的温度下进行热裂解，但即使通过此方法，转化率也为40％左右。
[化学式2]
Figure BPA00001332076600042
在上述那样的脱卤化氢中，为了提高转化率而必须将反应条件设为更苛刻的条件，另外，由于是高温下的反应，因此可预想到：在产物的焦油化、碳化、反应器的耐久性等，在工业上制造等方面被强加相当的困难。
另一方面，就卤代烯烃的选择性氟化而言，以往在控制的方面存在困难。例如专利文献8的方法中，氟化良好地进行，获得该目标物；但另一方面，由于生成氟原子不同的副产物，因此选择性有时降低(参照以下)。
[化学式3]
Figure BPA00001332076600043
另外，以往还已知有卤代烯烃的骨架中具有三氟甲基(CF3基)的基质的氟化反应。然而，由于氟原子的强的吸电子性，因此关于氟化的反应性，相比于没有氟原子的基质而言也大大不同。就专利文献9中的方法而言，虽然获得该目标物，但是同时副产出通过进一步氟化而获得的高氟化产物即1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，选择性有时降低(参照以下)。
[化学式4]
Figure BPA00001332076600051
另外，就专利文献5的方法而言，存在应改良的如下几点，作为工业上的制造方法未必优选；所述几点为：需要使用操作危险的氟化氢这样的安全上的问题，并且选择性低，生成的氯化氢、1，1，1，3，3-五氟丙烷、未反应1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氟化氢的分离精制较难，装置方面的负荷变大等。
作为氟化或氯氟代烃的气相氟化催化剂，已知有：负载有通过将氧化铝、氧化铬氟化而制备的铝或铬的氟氧化物的负载催化剂；或负载有各种金属的负载催化剂。在文献(Chemistry of Organic Fluorine Compounds(有机氟化合物化学)：2nd Ed.(1976)Milos Hudlicky，p99)中记载了：通过使用将五氯化锑吸附于活性碳的催化剂，从而使1，1，2，2-四氯乙烷与氟化氢和氯气在200℃下反应，以65％的收率而获得1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。另外，在EP712826号公开公报中公开有：将五氯化锑负载于活性碳的催化剂，可实现用氟化氢将1-氯-1，1-二氟乙烷氟化而制成1，1，1-三氟乙烷。这些方法均可以提供对氯化乙烷类的氟化有效的催化剂之一即负载有五氯化锑的活性炭。
然而，在氟化催化剂存在下用氟化氢将卤代丙烷类氟化时，如专利文献5中公开的、在将氟化活性显著的铬作为催化剂的气相反应的情况下也可观察到，由于氟代丙烯类的生成或原料氟代丙烯未反应而原样残留，导致存在目标物的收率降低这样的问题。
由于这些问题，因此期望着确立以工业规模高效且高收率地获得本发明的目标物1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。其为本发明的第1课题。
氟烯烃是含氟烃、且是具有双键的化合物，其反应性比饱和氢氟碳(hydrofluorocarbon)高。其中1，3，3，3-四氟丙烯为具有吸电子性强的三氟甲基的反应性高的化合物，特别是其顺式体在碱存在下进行分解。另一方面，已知沸石在水的存在下显示碱性，已熟知其在水吸附的初期伴随有激烈的放热。因此，可容易地类推：在使沸石作用于1，3，3，3-四氟丙烯的情况下，可进行某些反应。
进一步，如专利文献11所示，也公知沸石可用作烯烃水合反应的催化剂，但尚不知作为1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法的有效方法。因此，将提供在1，3，3，3-四氟丙烯的脱水中不进行分解、不进行水合反应的脱水方法作为本发明的第2课题。
本发明人等为了解决第1课题，进行了深入研究，结果发现，以1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，经过以下的两工序，从而提高转换率以及目标的1，3，3，3-四氟丙烯的选择率，其结果，可显著降低难以从目标产物蒸馏分离出的原料或者中间产物即不饱和化合物的含量，从而完成了本发明。
进一步，本发明人等为了解决第2课题而投入了深入研究，结果发现，即使是包含大量水的1，3，3，3-四氟丙烯，也可通过与特定的沸石接触，从而使得几乎完全不含水分，从而完成了本发明。
本发明的第1特征提供包括以下的发明1～发明10在内的、1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。由此，解决了第1课题。
[发明1]
一种1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包含如下工序：
通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，从而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第1工序，
使由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在气相中、在氟化催化剂存在下与氟化氢反应的第2工序。
[发明2]
根据发明1所述的方法，其特征在于，使由第2工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯进一步经由以下的工序：
A工序：从由第2工序获得的包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物中除去过量的氟化氢(HF)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及1，1，1，3，3-五氟丙烷的工序。
B工序：在A工序之后进一步除去剩余的氟化氢(HF)的工序。
C工序：从由B工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯中除去氯化氢(HCl)的工序。
[发明3]
根据发明1所述的方法，其特征在于，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)时，在气相中、在不存在氟化催化剂的条件下进行反应。
[发明4]
根据发明3所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.1～1.0MPa的范围、且反应温度为150～350℃的范围内进行反应。
[发明5]
根据发明1所述的方法，其特征在于，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)时，在液相中、在不存在氟化催化剂的条件下进行反应。
[发明6]
根据发明5所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.5～6.0MPa的范围、且反应温度为100～200℃的范围内进行反应。
[发明7]
根据发明1所述的方法，其特征在于，在气相中、在氟化催化剂存在下，使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应(第2工序)时，氟化催化剂为：活性炭；或者负载有选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、锆中的1种或2种以上的金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化锆或氟化氧化锆。
[发明8]
根据发明7所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.1～1.0MPa的范围、且反应温度为200～600℃的范围内进行反应。
[发明9]
一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，对由发明1至8中的任一方法而获得的1，3，3，3-四氟丙烯进行精制。
[发明10]
根据发明1至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过将从由发明9获得的反式-1，3，3，3-四氟丙烯中分离出的、1，3，3，3-四氟丙烯中包含的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷再次用于第2工序的原料而进行。
一直以来，对于如本发明的第1工序那样、使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法而言，如专利文献5-7中所列举的那样，存在很多的文献，但对于使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯，接着使用该丙烯而在气相中、在氟化催化剂存在下与氟化氢反应，从而以工业规模以良好的效率制造1，3，3，3-四氟丙烯的例子，其是以前所不知道的。
另外，也获得了如下认识：在本发明的第1工序中，通过在不存在氟化催化剂的条件下(在本说明书中亦称为“无催化剂”)进行反应，从而以高的收率而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
另外，在第1工序中随着反应进行，而在反应体系内副产氯化氢(HCl)，但是在本发明中，也获得了如下认识：通过除去此处副产的氯化氢，从而提高1-氯-3，3，3-三氟丙烯的转换率及选择率，进一步在第2工序中也以高选择率且高收率来获得目标物1，3，3，3-四氟丙烯。
另外，也获得了如下认识：关于第2工序，优选使用特定的金属。
如此地，本发明的制造方法，在工业上可实施的容易的反应条件下，可以高于现有技术的收率来制造目标化合物。不对环境造成负担，即可以高的生产率来制造目标的1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明的第2特征提供包括以下的(1)～(7)在内的、1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法。由此，解决了第2课题。
(1)一种1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其特征在于，使至少包含水的1，3，3，3-四氟丙烯与沸石接触。
(2)根据(1)所述的1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其中，沸石为八面沸石属的沸石。
(3)根据(1)或(2)所述的1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其中，沸石为合成沸石3A、4A、5A、10X或13X。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的脱水方法，其特征在于，
1，3，3，3-四氟丙烯为用氟化氢将通式CFYCl3-YCH＝CHFWCl1-W(式中，W表示0或1，Y表示0～3的整数。其中，不包括W＝1且Y＝3的情况)氟化而获得的1，3，3，3-五氟丙烯。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的脱水方法，其特征在于，1，3，3，3-四氟丙烯为用氟化氢将1-氯-3，3，3-三氟丙烯氟化而获得的1，3，3，3-四氟丙烯。
(6)根据(1)至(3)中任一项所述的脱水方法，其特征在于，1，3，3，3-四氟丙烯为由1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢而获得的1，3，3，3-四氟丙烯。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的脱水方法，其中，1，3，3，3-四氟丙烯为：顺式体、反式体或其混合物中的任一种。
在本发明中，可组合第1特征和第2特征。即，可根据本发明的第2特征，对根据本发明的第1特征而制造的1，3，3，3-四氟丙烯进行脱水。
具体实施方式
本发明的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法可取得如下效果：以工业上可获取的1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，在适宜的反应条件下使各工序良好地进行，可以良好的收率来制造1，3，3，3-四氟丙烯。
以下，进一步详细说明本发明的第1特征。其中，在以下的说明中，为了简略化，不记明为第1特征。
在本发明中，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)，接着在气相中、在氟化催化剂存在下，使由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应，从而获得1，3，3，3-四氟丙烯(第2工序)。
以下总结示出路线1。
[化学式5]
Figure BPA00001332076600111
首先，对第1工序进行说明。第1工序为使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的工序。
第1工序的起始原料1，1，1，3，3-五氯丙烷可通过公知方法而制造，例如，1，1，1，3，3-五氯丙烷可通过下述方法等来获得：在铜胺催化剂存在下使偏二氯乙烯与氯仿进行反应的方法(M.Kotora等，React.Kinet.Catal.Lett.，44，2，1991，415.)；在铜胺催化剂存在下使四氯化碳与氯乙烯反应的方法(M.Kotora等，J.Mol.Catal.，77，1992，51.)；在氯化亚铁催化剂存在下使四氯化碳与氯乙烯反应的方法(J.Org.Chem.USSR(英文译文)，第3卷，1967，2101-2105页)；日本特开平8-239333号公报。
在本工序中，需要使氟化氢相对于1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为化学计量以上，通常，相对于1摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷，如果氟化氢为3摩尔以上，则对于1-氯-3，3，3-三氟丙烯的生成而言是充分的量，但是为了防止焦油的生成而优选为6摩尔以上。
本工序亦可在氟化催化剂的存在下进行，但是在不存在氟化催化剂的条件下(亦称为无催化剂)进行该反应是本发明中的大特征之一。在无催化剂下使氟化氢反应，便消除了如下的问题：成为了问题的催化剂的废弃或再循环利用，反应容器的腐蚀，以及经济性，可以以工业规模容易地制造。另外，在本工序中，可在液相或气相中实施。
本工序在氟化催化剂的存在下进行时，详细内容见后述，所用的催化剂根据本工序中的反应条件(液相或气相)而不同。
在本工序中，在气相中进行反应的情况下，对于所用的氟化催化剂，将金属化合物负载于载体而使用。另外也可将通过将氧化铝、氧化钛、不锈钢等氟化而得到的物质(例如，氟化氧化铝)、活性炭用作氟化催化剂。作为负载催化剂，例如列举出将选自由铝、铬、锰、镍、钴组成的组中的至少1种金属负载于载体而得到的催化剂。作为载体，使用氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、活性炭等。此催化剂的制备方法没有特别限定，但是通过如下来获得：使溶解了硝酸盐、氯化物等可溶性化合物的溶液浸渍或喷雾于载体，接着干燥，然后在加热下使负载了金属盐的载体与氟化氢、氯化氢、氯氟代烃等接触，从而对负载的金属或载体的一部分或全部进行卤素修饰(halogen modification)。
将载体氟化的方法可以为任意的方法，例如，氟化氧化铝可通过如下来制备：一边加热一边使氟化氢以气相流通于市售的干燥用氧化铝、催化剂载体用氧化铝，或者在常温附近将氟化氢水溶液喷雾于前述氧化铝或将前述该氧化铝浸渍于该水溶液中，接着干燥。
用作催化剂或载体的活性炭，有：以木材、木炭、椰壳炭、棕榈核炭、灰分等为原料的植物系，以泥炭、褐煤、褐炭、沥青炭、无烟炭等为原料的煤炭系，以石油残滓、油碳等为原料的石油系或碳化聚偏二氯乙烯等合成树脂系。可从这些市售的活性炭中选择使用，例如，列举出由沥青炭制造的活性炭(Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制BPL粒状活性炭)、椰壳炭(Japan Enviro Chemicals，Ltd.制G2c、G2x、GS3c、GS3x、C2c、C2x、X2M，Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制PCB)等，但是不限于它们。形状、大小也通常以粒状使用，如果球状、纤维状、粉体状、蜂窝状等适合于反应器，则可在通常的知识范围中使用。本发明中所用的活性炭优选为比表面积大的活性炭。活性炭的比表面积及孔容在市售品的规格的范围中即可，但是优选分别为大于400m2/g、大于0.1cm3/g。另外分别为800～3000m2/g、0.2～1.0cm3/g即可。在进一步将活性炭用于载体的情况下，优选：在常温附近浸渍于氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液中10小时左右或其以上的时间；或者实施在将活性炭用作催化剂载体时习惯性地进行的基于硝酸、盐酸、氟化氢等酸的前处理，预先进行载体表面的活化以及灰分的除去。
在液相中进行第1工序的情况下，可另行直接使用以下所示的高化合价金属卤化物、或将其负载于载体而得到的催化剂、或活性炭，来作为催化剂。
作为高化合价金属，可列举出锑、钽、铌、钼、锡、钛等，优选为锑、钽，最优选为锑。负载的高化合价金属卤化物为由SbQ5(Q各自独立地表示氟、氯、溴、碘。下同)、TaQ5、NbQ5、MoQ5、SnQ4、TiQ4等表示的卤化物；不能是卤氧化物，含氧会使活性降低，因而必须避免。
作为制备方法，没有特别限定，只要金属卤化物附着于活性炭即可。在常温附近为液体的化合物例如五氯化锑、四氯化锡或四氯化钛等的情况下，可通过向根据需要而实施了后述那样的基于碱性物质、酸或热水的处理、或脱水处理的前处理的活性炭中直接滴加、喷雾、浸渍等方法使其直接附着。另外，在常温下为液体或固体的化合物的情况下，使活性炭浸渍并浸没到通过将化合物溶解于溶剂而得到的溶液中，或者通过喷雾等方法而附着于活性炭。接着，将如此操作而获得的附着有金属化合物的活性炭进行加热或/和减压而干燥之后，通过在加热下使附着有金属卤化物的活性炭与氟化氢、氯气、氯化氢、氯氟代烃等接触，从而制备催化剂。特别是在负载有五氯化锑的情况下，对催化剂的活化而言，优选在100℃以上通过1当量以上的氯气来处理。
在本工序中，亦可加入溶剂进行反应。然而，起始原料1，1，1，3，3-五氯丙烷在常温和常压下为液体，因而其自身也兼做溶剂，因此也可在反应体系中不共存溶剂的条件下反应。在另行加入溶剂的情况下，只要是不分解金属卤化物的溶剂即可。具体而言，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类，甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、二乙醚等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、四氯乙烷等氯系溶剂，1，1-二氯-1-氟乙烷、3，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等氟系溶剂，以及3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷等作为本发明的方法中的起始原料、中间体或产物的氟化丙烷等。
例如，作为五氯化锑、五氯化铌、五氯化钽、五氯化钼等的溶剂，优选3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷、3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷、1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等氟系溶剂。在使用这些溶剂时或不使用溶剂的情况下，皆优选将水等与卤化物具有反应性的物质从溶剂及处理体系中除去，在实质上不存在水的条件下进行负载。
作为用于催化剂制备的高化合价金属卤化物，优选具有通常可取得的最高的化合价的卤化物。因此，具体而言，优选为锑(V：是指氧化值。下同)、锡(IV)、钛(IV)、铌(V)、钽(V)、钼(V)。然而，也可以在将金属卤化物负载于载体之后，通过氯气等氧化为通常可取得的最高的氧化值，进一步，通过负载金属化合物，接着进行卤化和/或高价氧化，从而可制成负载有高化合价金属卤化物的催化剂。
对于用于催化剂制备的金属卤化物，具体地，作为锑化合物，可列举出五氯化锑、三氯化二氟化锑、三氯化锑、五溴化锑、三溴化锑、五氟化锑、三氟化锑、三碘化锑等卤化锑，作为最优选的可列举出五氯化锑。同样，作为锡化合物，可列举出四氯化锡、二氯化锡；作为钛化合物，可列举出四氯化钛、三氯化钛；作为铌化合物，可列举出五氯化铌；作为钽化合物，可列举出五氯化钽；作为钼化合物，可列举出五氯化钼。
相对于100重量份活性炭，所用的用于催化剂制备的高化合价金属卤化物的负载量为0.1～500重量份，优选为1～250重量份。另外，也优选将二种以上的金属组合来调节催化活性。在该情况下，优选以锑卤化物(特别是五氯化锑)作为主成分，并组合其它的铌化合物(特别是五氯化铌)或钽化合物(特别是五氯化钽)、或锡、钛、铌、钽、钼的卤化物。由于也可以为不含副成分金属的情况，因而副成分金属/主成分金属的原子比可设为50/50～0/100，优选为30/70～0/100。
本工序所需的反应的接触时间通常为0.1～300秒，从生产率的方面考虑优选为1～60秒。
本工序的反应温度通常为100～450℃，关于本工序中的优选的温度范围，液相反应中优选为100～200℃，气相反应中优选为150～350℃。反应温度如果不足100℃那么反应速度小。关于液相中或气相中的反应，可列举出上述的温度范围作为优选范围。
作为本工序中的反应压力，通常为0.1～6.0MPa的范围，关于本工序中的优选的反应范围，就液相反应而言，由于优选原料有机物、中间物质以及氟化氢在反应体系内液化，因此优选为0.5～6.0MPa，就气相反应而言为0.1～5.0MPa的范围。另外，对于气相反应而言，实际上优选以0.1～1.0MPa左右而进行。
另外，本工序为液相反应，优选为流通式或半流通式，但也可以为分批式。
反应器只要由在常压或加压下进行反应时可耐受压力、且具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等的耐蚀性的材质制作即可，优选铁、不锈钢、哈斯特洛依合金(Hastelloy)、蒙乃尔合金(Monel)、铂等。另外，亦可由用这些金属衬砌而成的材料来制作。
另外，随着本工序的反应的进行，而在反应体系内慢慢产生氯化氢(HCl)，因此，将生成的氯化氢及目标物1-氯-3，3，3-三氟丙烯从反应体系取出的方法是本工序中的优选实施方式之一。在第1工序中，在反应之后可获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯，有时氟化氢进一步与该丙烯反应，从而会生成第2工序的目标物1，3，3，3-四氟丙烯。在此，前述的氯化氢的除去有助于促进后段的1，3，3，3-四氟丙烯的生成，可提高收率。
另外，从反应基质的空间速度或接触时间的观点来看，氯化氢的存在具有必须将反应器的容积制成大于必要以上的缺点。
另外，在第1工序中难以完全分离氯化氢的情况下，可利用后述的第2工序的后处理工序，而从目标物容易地分离。
另外，在本工序中在常压以上的压力下进行反应的情况下，反应产物(反应气体)自身在被加压的状态下从反应器取出。对反应产物中包含的氯化氢、以及除了氯化氢以外的成分进行气液分离或蒸馏分离时，由于在加压状态下凝结温度上升，因此相比于以常压进行本工序的情况而言，具有可显著减轻凝结所需要的冷却能量的优点。
另一方面，由本工序生成的微量的高沸点有机化合物有时会成为第2工序中的氟化催化剂的活性降低的原因，因而优选将一部分的有机化合物除去，优选增加将沸点比较高的有机化合物除去的工序。其方法没有特别限定，例如可适宜采用基于活性炭的吸附、通过硫酸的吸收、溶剂吸收、或冷却而进行液化分离等方法。
本工序中的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法没有特别限定，但是例如，针对产物，最先用水或碱性水溶液来洗涤而除去氯化氢、氟化氢等酸性物质，干燥之后，进行蒸馏而除去有机杂质。为了简便，可不进行基于水或碱性水溶液的洗涤，而直接蒸馏分离有机杂质及氯化氢，与微量的氟化氢一同用作第2工序的原料。
另外，对于通过本工序的反应而从反应器与产物一同排出的过量的氟化氢而言，通过蒸馏等将氯化氢分离之后，从冷却凝结的有机物/氟化氢这2层中分离回收氟化氢，再次用于反应。
接着对第2工序进行说明。第2工序为如下工序：在气相中、在氟化催化剂存在下，使由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应，从而获得1，3，3，3-四氟丙烯。
本工序中的起始原料1-氯-3，3，3-三氟丙烯为具有双键的化合物，存在作为结构异构体的顺式体、反式体，在第2工序中，顺式体、或反式体、或者顺式体及反式体的混合物皆在反应方面没有特别问题，进行良好。
本工序中用作氟化催化剂的活性炭有：以木材、锯屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭、灰分等为原料的植物质系，以泥炭、褐煤、褐炭、沥青炭、无烟炭等为原料的煤炭系，以石油残渣、硫酸淤渣、油碳等为原料的石油系或者以合成树脂为原料的活性炭等。就这样的活性炭而言，由于各种皆有市售因而从它们之中选择使用即可。例如，可列举出由沥青炭制造的活性炭(Calgon粒状活性炭BPL(Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制)等)、椰壳炭(PCB(Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制)、G2x(Japan Enviro Chemicals，Ltd.制等)，当然不限于这些种类、制造者。另外，这些活性炭通常以粒状使用，但是其形状、大小没有特别限定，可以根据通常的知识并基于反应器的大小来决定。
本工序中用作氟化催化剂的金属选自属于元素周期表的第4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族或者15族的金属。这些金属之中，氟化催化剂优选为负载有选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、锆中的1种或2种以上的金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭。另外，作为载体，也可使用氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化锆或氟化氧化锆。
制备这些金属负载活性炭催化剂的方法不受限，可以如下来制备：将溶解有选自铬、钛、锰、镍、钴中的1种或2种以上的金属的可溶性化合物的溶液浸渍或喷雾于活性炭中、或者浸渍或喷雾于预先通过氟化氢、氯化氢、氯氟代烃等以卤素修饰了的活性炭中。
金属负载量为0.1～80wt％，优选为1～40wt％是适当的。作为负载于活性炭的金属的可溶性化合物，可列举出：溶解于水、乙醇、丙酮等溶剂的该金属的硝酸盐、氯化物、氧化物等。具体而言，可使用硝酸铬、三氯化铬、三氧化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等。
通过任一种方法而负载有金属的催化剂，皆在使用之前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化(以及氯化)烃等氟化剂进行处理，防止反应中的催化剂的组成变化，这是有效的。另外，在反应中将氧气、氯气、氟化烃或氯化烃等供给于反应器中，这对于催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的提高来说有效。
反应温度为200～600℃，优选为300～500℃，如果反应温度低于200℃则反应迟缓而不实用。如果反应温度超过600℃，那么催化剂寿命变短，另外，虽然反应快速进行但是生成分解产物等，1，3，3，3-四氟丙烯的选择率降低因而不优选。
催化剂的活化法，可采用氟化催化剂的再生中使用的通常的方法，可通过使干燥空气、氯气、氟化氢等与活性降低了的催化剂适当接触而再活化。
反应压力没有特别限定，从装置的方面考虑，优选以0.1～1.0MPa来进行。优选选择体系内存在的原料有机物、中间物质以及氟化氢在反应体系内不液化那样的条件。接触时间通常为0.1～300秒，优选为5～60秒。
反应器只要是由具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等具有耐蚀性的材质制作即可，优选不锈钢、哈斯特洛依合金、蒙乃尔合金、铂等。另外，亦可由用这些金属衬砌了的材料来制作。
在本工序中，向反应区域供给的1-氯-3，3，3-三氟丙烯/氟化氢的摩尔比根据反应温度而改变，为1/1～1/60，优选为1/1～1/30。如果氟化氢超过1-氯-3，3，3-三氟丙烯的60摩尔倍，则会造成同一反应器中有机物处理量的减少以及给从反应体系排出的未反应氟化氢与产物的混合物的分离带来妨碍；另一方面，如果氟化氢少于1摩尔倍则反应率降低，选择率降低，因而不优选。
在本工序中，优选使用相比于化学计量而言过量的氟化氢，因而未反应的氟化氢从未反应有机物及产物分离，再循环利用到反应体系。氟化氢与有机物的分离可通过公知的方法进行，以下进行详细说明。
由本工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯是具有双键的化合物，存在顺式体、以及反式体的结构异构体，在本工序中以它们的混合物而获得。此外，大多作为包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式体及反式体)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、过量的氟化氢、以及氯化氢等的反应混合物而获得。
另外，1，3，3，3-四氟丙烯有时会与氟化氢显示为共沸组成，因此从它们的混合物中除去氟化氢是非常困难的。
此处在本工序中，经过以下的工序，即：
A工序：从由第2工序获得的包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物中除去过量的氟化氢(HF)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及1，1，1，3，3-五氟丙烷的工序，
B工序：在A工序之后，进一步除去剩余的氟化氢(HF)的工序，以及
C工序：从由B工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯中除去氯化氢(HCl)的工序。
如上所述，经过A工序～C工序，从而可以良好的效率从包含1，3，3，3-四氟丙烯的有机物中分离氟化氢，可通过进一步也除去该丙烯中包含的源自第1工序的氯化氢，从而提高该丙烯的纯度。
A工序通过对包含1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、过量的氟化氢、以及氯化氢等的反应混合物进行蒸馏分离等操作，从而将低沸点成分的包含氯化氢的1，3，3，3-四氟丙烯和过量的氟化氢与未反应的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷等高沸点成分同时分离。
此处所分离的高沸点成分可直接返回到第2工序并作为原料再次使用。
作为利用B工序来除去氟化氢时使用的试剂，没有特别限制，例如，可通过形成氟化钾、氟化钠等与氟化氢的配位化合物而分离；可通过与氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙等钙盐或它们的水溶液反应，从而作为氟化钙(CaF2)而进行固定化处理，从该丙烯中除去氟化氢。
另外，亦可通过使氯化钠、氯化钾等碱金属盐等与氟化氢反应，从而作为各自对应的氟化金属盐而进行固定化处理，从该丙烯中除去氟化氢。
另一方面，也可通过使用硫酸，而良好地从该丙烯中除去氟化氢。在使用硫酸的情况下，硫酸的量依赖于上述反应混合物中包含的氟化氢的量，因此本领域技术人员可适宜调整。例如，可以通过使用相对于温度的溶解度曲线图，根据100％硫酸中的氟化氢的溶解度，决定必需的硫酸的最小量(例如在30℃，约34g的氟化氢溶解于100g的100％硫酸)。
硫酸的纯度没有特别限定，优选为50％以上的纯度，进一步优选具有约98％～100％的纯度。通常，可使用市售的工业用硫酸(98％)。
此处理为反应产物不液化的温度即可，通常在约20℃～约100℃，优选在约25℃～约50℃，更优选在约25℃～约40℃下进行。
例如，通过硫酸来处理时，也可将除去了的氟化氢、A工序中使用的硫酸各自分离、回收而再次重新利用。即，可将此氟化氢用作别的反应的起始原料，可将硫酸重新用于萃取工序中。
接着，对C工序进行说明。可从由B工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯中除去该丙烯中包含的氯化氢(HCl)(C工序)；对于除去氯化氢气体的方法，通常可列举出除去有机化合物中包含的氯化氢的任意方法(蒸馏、水洗、萃取蒸馏等)。另外，也可将这些进行组合而除去氯化氢，例如，在使用水时，没有特别限制，对于使用时的温度、量、接触方法，本领域技术人员可适宜调整。
另外，在氟化氢的分离工序中，可使用饱和盐酸；在此情况下由于氟化氢回收为水溶液，因而为了使其无水而需要通过蒸馏等而分离。
以上，通过经由A工序～C工序，以高的纯度而获得1，3，3，3-四氟丙烯，在此处通过精制操作，从而可选择性地以极其高纯度从1，3，3，3-四氟丙烯获得反式体即反式-1，3，3，3-四氟丙烯。作为精制操作，没有特别限制，在脱酸之后，进行中和、水洗，利用沸石等进行脱水干燥后进行蒸馏，从而进行精制。
蒸馏操作由于可以高纯度获得反式-1，3，3，3-四氟丙烯，因此列举作为特别优选的实施方式。对蒸馏操作中的蒸馏塔的材质没有限制，可使用：玻璃制的蒸馏塔，不锈钢制的蒸馏塔，在内部衬砌了四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等的蒸馏塔等。亦可在蒸馏塔中填塞填充剂。如果在减压条件下进行蒸馏，则可在比较低的温度下实现，因而简便，从而优选。此蒸馏所要求的蒸馏塔的塔板数没有限制，优选为5～100个塔板，进一步优选为10～50个塔板。
如此地，通过进行蒸馏操作，从而可获得反式-1，3，3，3-四氟丙烯，但是此处作为顺式体的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式体及反式体)作为高沸点成分而获得。这些高沸点成分可作为第2工序的原料再次使用。由于可削减废弃物，因此高沸点成分的再使用是极其有用的方法。
以下，列举出实施例来进一步详细说明本发明的第1特征，但本发明不受限于它们。此处，组成分析值的“％”表示直接通过气相色谱法(在没有特别记载的情况下，检测器为FID)来测定反应混合物从而获得的组成的“面积％”。
[制备例1]
将100g(PCB 4×10目)Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制椰壳破碎炭浸渍于150g纯水中，与另行将40g的特级试剂CrCl3·6H2O溶解于100g的纯水而制备的溶液混合搅拌，放置一昼夜。接着过滤而取出活性炭，在电炉中保持为200℃，烧成2小时。将所获得的负载铬的活性炭填充于具备电炉的直径5cm且长度30cm的圆筒形SUS316L制反应管中，一边使氮气流动一边升温至200℃，在看不到水的流出的时间点，使氮气中携带氟化氢并慢慢提高其浓度。在因氟化氢吸附于填充的负载铬的活性炭而形成的热点(hot spot)到达反应管出口端时，将反应器温度提高至400℃，将该状态保持2小时从而进行了催化剂的制备。
[制备例2]
将100g(PCB 4×10目)Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制椰子壳破碎炭浸渍于150g纯水中，与另外的200g的20％TiCl3水溶液混合搅拌，放置一昼夜。接着过滤而取出活性炭，在电炉中保持为200℃，烧成2小时。将所获得的负载钛的活性炭填充于具备电炉的直径5cm且长度30cm的圆筒形SUS316L制反应管中，一边使氮气流动一边升温至200℃，在看不到水的流出的时间点，使氮气中携带氟化氢并慢慢提高其浓度。在因氟化氢吸附于填充的负载了钛的活性炭而形成的热点到达反应管出口端时，将反应器温度提高至400℃，将该状态保持2小时从而进行了催化剂的制备。
[制备例3]
将336g的特级试剂CrCl3·6H2O溶解于纯水而成为1L。在此溶液中浸渍250ml直径5mm、表面积340m2的粒状γ-氧化铝，放置一昼夜。接着过滤而取出γ-氧化铝，在热风循环式干燥器中保持为100℃，进一步干燥一昼夜。将所获得的负载铬的氧化铝填充于具备电炉的直径5cm且长度30cm的圆筒形SUS316L制反应管中，一边使氮气流动一边升温至300℃，在看不到水的流出的时间点，使氮气中携带氟化氢并慢慢提高其浓度。在因填充的负载有铬的氧化铝的氟化而形成的热点到达反应管出口端时，将反应器温度提高至450℃，将该状态保持1小时而进行了催化剂的制备。
[制备例4]
向1升玻璃制烧瓶中，加入0.2升表面积1200m2/g、细孔径18埃的粒状椰壳炭(Japan Enviro Chemicals，Ltd.制粒状白鹭G2X，4～6目)并加温至130～150℃，然后通过真空泵除去水分。在看不到水分馏出的时间点向烧瓶内导入氮气而达到常压。
[实施例1]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
向设置有回流冷凝管及压力传感器等的容量2000ml的耐压容器中，加入217g 1，1，1，3，3-五氯丙烷(240fa)，接着装入370g氟化氢，将反应器控制温度设定为160℃并升温。随着反应的进行而产生的氯化氢使体系内的压力上升，在约30分钟之后超过了4.0MPa时，将回流器调整为100℃，并调节回流器后部所具备的背压阀而将反应器内压控制为4～4.2MPa。
在将体系内压力保持为一定的状态下以1g/分钟导入原料240fa以及以0.74g/分钟导入氟化氢，同时将反应产物及副产的氯化氢等经由背压阀而捕集到体系外。除去了酸性气体之后，回收于干冰-丙酮-捕集器中，通过气相色谱法来分析有机物，结果示于表1。
[表1]
注)本反应的转化率均为99.9％以上。
[第2工序：1，3，3，3-四氟丙烯的制造]
在由具备电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(SUS316L制，直径1英寸·长度30cm)中，填充了由制备例1制备的催化剂150ml作为气相氟化催化剂。一边使氮气以约100ml/分钟的流量流动一边将反应管的温度提高至200℃，并在氮气中携带约0.10g/分钟速度的氟化氢。在该状态下将反应管的温度升温至500℃并保持1小时。接着将反应管的温度降低为400℃，将氟化氢的供给速度设为0.15g/分钟，预先气化由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯并以0.06g/分钟的速度开始向反应器供给。由于在反应开始1小时之后反应稳定，因而从该时起经过2小时，将从反应器流出的生成气体吹入水中而除去酸性气体，然后通过干冰-丙酮-捕集器而捕集了6.0g的有机物。通过气相色谱法分析所捕集的有机物，结果示于表2。
[表2]
氮气的导入量：100ml/分钟
*实施例5原料：CTFP/PFP＝75/25(mol/mol)
CTFP：1-氯-3，3，3-三氟丙烯
PFP：1，1，1，3，3-五氟丙烷
TFP：1，3，3，3-四氟丙烯，反式/顺式＝5/1(mol/mol)
CTFP、TFP量分别为反式体、顺式体的总计量。
其余产物为未知物质。
[实施例2]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
将回流器温度调整为95℃；除此以外，进行与实施例1同样的准备步骤，然后在表1所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表1。
[第2工序：1，3，3，3-四氟丙烯的制造]
对于由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，使用由制备例2制备的催化剂，进行与实施例1同样的准备步骤之后，在表2所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表2。
[实施例3]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
将回流器温度调整为85℃，将240fa设为1.7g/分钟以及将氟化氢设为0.94g/分钟，除此以外，进行与实施例1同样的准备步骤之后，在表1所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表1。
[第2工序：1，3，3，3-四氟丙烯的制造]
对于由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，单独使用活性炭，在表2所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表2。
[实施例4]
[第2工序：1，3，3，3-四氟丙烯的制造]
对于通过与实施例1的第1工序同样的操作而获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，使用由制备例3获得的催化剂，在表2所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表2。
[实施例5]
[第2工序：1，3，3，3-四氟丙烯的制造]
对于通过与实施例1的第1工序同样的操作而获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯，混合25mol％1，1，1，3，3-五氟丙烷作为原料。使用由制备例3获得的催化剂，在表2所示的条件下进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作、分析。结果示于表2。
[实施例6]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
在由具备电炉的圆筒形反应管构成的气相反应装置(第一反应器：SUS316L制，直径2.5cm、长度30cm)中填充了由催化剂制备例4制备的活性炭150毫升，作为气相氟化催化剂。一边使氮气以约160毫升/分钟的流量流动一边将反应管的温度提高至200℃，并使氮气中携带约0.2g/分钟的速度的氟化氢，在该状态下将反应管温度升温至250℃，将氟化氢的供给速度设为0.75g/分钟，以0.42g/分钟的速度将1，1，1，3，3-五氯丙烷供给于反应器。通过反应器后部所具备的背压阀而使体系内的压力为0.8MPa。由于在反应开始2小时之后反应稳定，因而将从反应器流出的生成气体吹入水中而除去酸性气体，然后通过干冰-丙酮-捕集器而进行了捕集。通过气相色谱法分析所捕集的有机物，结果示于表3(另外，在本实施例中，没有进行到第2工序)。
[表3]
Figure BPA00001332076600281
CTFP(t)：1-氯-3，3，3-三氟丙烯(反式)
CTFP(c)：1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式)
PFP：1，1，1，3，3-五氟丙烷
TFP(t)：1，3，3，3-四氟丙烯(反式)
TFP(c)：1，3，3，3-四氟丙烯(顺式)
其余产物为未鉴定的高沸点物。
[实施例7]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
向具备回流冷凝器和搅拌机的SUS316L制1升高压釜中，加入制备例4所示的活性炭100毫升、0.3摩尔(50.4g)1，1，2，2-四氯乙烷，一边搅拌一边将温度保持为180℃，将氟化氢以供给速度0.75g/分钟供给于反应器，并将1，1，1，3，3-五氯丙烷以0.42g/分钟的速度供给于反应器。随着反应的进行而产生的氯化氢使体系内的压力上升，但是通过反应器后部所具备的背压阀而设为1MPa。
由于在反应开始3小时之后反应稳定，因而将从反应器流出的生成气体吹入水中而除去了酸性气体之后，通过干冰-丙酮-捕集器而进行了捕集。通过气相色谱法分析所捕集的有机物，结果示于表3(另外，在本实施例中，不进行到第2工序)。
[实施例8]
[第1工序：1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造]
在反应器中不使用催化剂，而进行了与实施例1同样的反应操作、回收操作，以及分析。通过气相色谱法进行了分析，结果示于表3(另外，在本实施例中，不进行到第2工序)。
以下，进一步详细说明本发明的第2特征。但是，在以下的说明中，为了简略化，不明记为第2特征。
本发明的方法具有可以除去1，3，3，3-四氟丙烯中包含的水而不进行分解、水合反应的效果。
在本发明中用于除去水分的沸石，可列举出：八面沸石属、菱沸石属、丝光沸石属等的沸石。作为八面沸石属，可列举出八面沸石等天然沸石，3A、4A、5A等A型，10X、13X等X型，Y型等合成沸石；作为菱沸石属，可列举出菱沸石、钠菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石(levynite)等天然沸石，R型、S型、或T型的合成沸石；作为丝光沸石属，可列举出天然产或合成品的丝光沸石、斜发沸石等。
另外，各型的沸石中，市售有各种改良品，例如通过改变Si/Al比、或者在沸石合成之后实施后处理或在烧成之后实施后处理等方法而获得的耐酸级、耐热级等，也可以选择使用这些沸石。
它们之中优选八面沸石属的合成沸石，特别优选容易获取的合成沸石3A、4A、10X、13X等。本发明中使用的沸石可以是粉末、颗粒、造粒品等中的任一形状的沸石，特别是以填充塔形式使用时，与粘土、CMC等造粒剂一同成型和烧成而得到的球状或棒状的沸石，因容易处理而优选。
1，3，3，3-四氟丙烯与沸石的接触方法不受限，可列举出向容器中的1，3，3，3-四氟丙烯中投入沸石，在搅拌或无搅拌下接触规定时间的间歇式方法；使1，3，3，3-四氟丙烯在填充有沸石的容器中通过的流通式方法等。处理温度没有特别限定，从抑制分解、副反应的观点考虑，不优选在温度过高的条件下处理。作为所述温度，为-50～60℃、优选为-40～50℃。在常压附近进行处理的情况下，从装置上的观点、以及1，3，3，3-四氟丙烯的品质保持的观点考虑，最优选在-30～40℃下进行。如果超过60℃，那么沸石的水分吸附能力有时会降低，1，3，3，3-四氟丙烯有时会分解，因而不优选。处理压力可根据将处理对象制成液体、或制成气体的状态来选择，通常以0.05～1MPa来进行。
在流通式方法中，液体的线速度为1cm/hr～10m/hr左右，优选为2cm/hr～5m/hr。如果线速度慢于1cm/hr，则处理时间变长，因此不优选；如果超过10m/hr，则通过时间变短而不优选。
在间歇式方法中，处理时间依赖于水的含量、向1，3，3，3-四氟丙烯中添加的沸石的添加量、处理温度，为1分钟～100小时，优选为2分钟～50小时，更优选为10分钟～10小时。沸石的添加量没有特别限定，优选将沸石/1，3，3，3-四氟丙烯的重量比设为0.001～10。0.001以下时在处理方面需要长时间，另外，为10以上时，虽然没有特别的技术上的不利，但是由于有机物的回收率降低因而在经济上不优选。
另外，在气体状态下处理的情况下，需要将温度设为1，3，3，3-四氟丙烯的沸点以上，在常压下以-19℃以上、优选以0～50℃进行。
适用本发明的方法的1，3，3，3-四氟丙烯中至少包含水，可同时携带水。水洗涤后的含有水通常为300～700ppm左右，含有水与携带水的总计量为3000ppm～10％，如果有湿气分离等水分分离工序，那么为2000ppm左右，因该工序的有无而大有不同，因此没有特别限定。在本发明的方法中可将水的含量减少到100ppm以下。
在适用本发明的方法时，如后述那样从反应工序取出的产物包含酸性成分的情况下，优选进行水洗涤和/或基于碱性水溶液的洗涤，而不含酸性成分。除去了酸性成分的产物按照在低温凝结时不固化、不闭塞的方式供给于本发明的脱水工序。作为精制工序的最终步骤，在蒸馏工序之后进一步适用本脱水方法，从而可将水分量降低为1～50ppm。
适用本发明的方法的1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，没有特别限定。
例如，可通过用氟化氢将由通式CFYCl3-YCH＝CHFWCl1-W(式中，W表示0或1，Y表示0～3的整数。其中，不包括W＝1且Y＝3的情况)表示的氯氢丙烯氟化来制造。所述氯氢丙烯中，可列举出1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl)、CF2ClCHCHF、CFCl2CH＝CHF等，已知有在催化剂的存在下用氟化氢将1-氯-3，3，3-三氟丙烯氟化的方法。
另外，也可通过从1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢的方法来制造；可列举出：通过基于热裂解的方法、或通过在碱金属的氢氧化物的存在下进行脱氟化氢的方法来制造。(参照背景技术中记载的方法)。
1，3，3，3-四氟丙烯为具有双键的化合物，存在顺式体、以及反式体的结构异构体。不论通过上述所例示的“1-氯-3，3，3-三氟丙烯的氟化”、“1，1，1，3，3-五氟丙烷的脱氟化氢”中的哪一个制造方法来制造的情况下，1，3，3，3-四氟丙烯均作为顺式体及反式体的混合物而获得。
使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应的制造方法在液相或在气相下进行皆可，以下例示出在氟化催化剂存在下、在气相中制造的情况，该制造方法中该氟化催化剂为活性炭或负载有铬化合物等金属化合物的活性炭。
作为氟化催化剂的活性炭有：以木材、锯屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭、灰分等为原料的植物质系，以泥炭、褐煤、褐炭、沥青炭、无烟炭等为原料的煤炭系，以石油残渣、硫酸淤渣、油碳等为原料的石油系或者以合成树脂为原料的活性炭等。就这样的活性炭而言，各种活性炭均有市售因而从它们之中选择使用即可。例如，可列举出由沥青炭制造的活性炭(例如，Calgon粒状活性炭CAL(Toyo Calgon Corporation制)、椰壳炭(例如，武田药品工业(株)制)等，当然不必限于这些种类、制造者。另外，这些活性炭通常以粒状而使用，但是其形状、大小没有特别限定，可以根据通常的知识并基于反应器的大小来决定。
另外，上述的活性炭也可以为：负载有选自铝、铬、锰、镍、钴、钛中的1种或2种以上的金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物等的活性炭。
制备这些金属负载活性炭催化剂的方法不受限，可以如下来制备：将溶解了选自铬、钛、锰、镍、钴中的1种或2种以上的金属的可溶性化合物的溶液浸渍或喷雾于活性炭、或者预先通过氟化氢、氯化氢、氯氟代烃等以卤素修饰了的活性炭。
金属负载量为0.1～80wt％，优选为1～40wt％是适宜的。作为负载于活性炭的金属的可溶性化合物，可列举出：溶解于水、乙醇、丙酮等溶剂的该金属的硝酸盐、氯化物、氧化物等。具体可使用：硝酸铬、三氯化铬、三氧化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等。
通过任一种方法而负载了金属的催化剂，均在使用之前在规定的反应温度以上的温度下预先由氟化氢、氟化(以及氯化)烃等氟化剂进行处理，防止反应中催化剂的组成变化，这是有效的。另外，在反应中将氧气、氯气、氟化烃或氯化烃等供给于反应器中，这对于催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的提高来说有效。
反应温度为200～600℃，优选为300～500℃，如果反应温度低于200℃则反应迟缓而不实用。如果反应温度超过600℃那么催化剂寿命变短，另外，虽然反应快速进行但是生成分解产物等，1，3，3，3-四氟丙烯的选择率降低，因而不优选。
在此制造方法中，向反应区域供给的1-氯-3，3，3-三氟丙烯/氟化氢的摩尔比根据反应温度而改变，为1/1～1/60，优选为1/1～1/30。如果氟化氢超过1-氯-3，3，3-三氟丙烯的60摩尔倍，那么会造成同一反应器中有机物处理量的减少以及给从反应体系排出的未反应氟化氢与产物的混合物的分离带来妨碍；另一方面，如果氟化氢比少于1摩尔倍，则反应率降低、选择率降低，因而不优选。
在此制造方法中，优选使用过量的氟化氢，因而未反应的氟化氢从未反应有机物及产物中分离，再循环利用到反应体系。氟化氢与有机物的分离可通过公知的方法来进行。
反应压力没有特别限定，从装置方面考虑，优选以1～10kg/cm2而进行。优选选择体系内存在的原料有机物、中间物质以及氟化氢在反应体系内不液化那样的条件。催化时间通常为0.1～300秒，优选为5～60秒。
反应器由具有耐热性和对氟化氢、氯化氢等具有耐蚀性的材质制作即可，优选不锈钢、哈斯特洛依合金、蒙乃尔合金、铂等。另外，亦可由用这些金属衬砌了的材料来制作。
通过上述制造方法而获得的反应产物作为包含1，3，3，3-四氟丙烯(顺式体及反式体)、原料1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式体及反式体)、过量的氟化氢以及通过反应而生成的氯化氢的反应混合物而获得。
由于此反应生成物包含酸性成分，因而在精制的工序中需要除去酸性成分的操作。即，对于反应产物，例如，与氯化氢、未反应的氟化氢一同从反应器以液体或气体状态取出之后，通过液相分离等操作来除去过量的氟化氢，接着，通过于水或碱性水溶液而除去酸性成分。将此反应产物供给于脱水工序。
另一方面，1，3，3，3-四氟丙烯可通过对1，1，1，3，3-五氟丙烷进行脱氟化氢来制造。作为相关的反应，可列举出催化剂的热裂解反应、在碱氢氧化物的存在下的脱氟化氢。
作为热裂解反应，列举出热裂解、或者使用了氧化铝、氧化锆、碳或在它们上负载有铝、铬等而成的催化剂的催化裂化，但是不限于它们。这些热裂解反应通常可在气相、或者在提高了温度的状态、在加压或减压下进行。亦可使用氟碳、氢氟碳、烃等对氟化氢为惰性的溶剂、或氩气、氮气等惰性气体而进行。
具体而言，有下述方法：在200～600℃的温度下将1，1，1，3，3-五氟丙烷通到负载有铬的活性炭，获得1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的混合气体作为反应产物(日本特开平11-140002号公报)。通过反应，1，3，3，3-四氟丙烯作为以反式体为主体的、反式体与顺式体的混合物而获得，在本发明中，即使是混合物也没有特别妨碍。另外，在430℃的温度将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷通到活性炭，获得1，1，1，2，3-五氟丙烯和氟化氢的混合气体作为反应产物(日本专利第3158440号)。
通过上述制造方法而获得的反应产物，作为包含1，3，3，3-四氟丙烯(顺式体及反式体)以及通过反应而生成的氟化氢的反应混合物而获得。通过水或碱性水溶液而除去酸性成分。除去了酸性成分的反应产物供给于脱水工序。
即使在通过上述中例示的任一方法而制造的情况下，由于反应产物与水或碱性水溶液接触，因而也含有相应的水分。含水量因反应产物的成分、温度、接触方法等而不同，大致为300～700ppm，在伴随水的携带的情况下进一步变高。本发明的脱水方法也可在这样的体系中使用，理想的是，通过湿气分离等预脱水工序将过量的携带水预先脱水。
湿气分离是在低温下使含有水的反应产物通过于填充有金属、树脂、无机填充剂等的二重管，从而将产物中携带的饱和水分以上的过量水分除去。可通过此操作而将反应产物的水分量制成2000～2500ppm。
对于降低了过量的水分量的反应产物，通过适用本发明的脱水方法，可将水分量降低至10～100ppm左右。
接着，可通过蒸馏上述反应产物，从而选择性地获得1，3，3，3-四氟丙烯的任意的异构体(顺式体或反式体)，例如以高纯度(99％以上)而获得反式-1，3，3，3-四氟丙烯(参照制备例2)。
对蒸馏操作中的蒸馏塔的材质没有限制，可使用：玻璃制的蒸馏塔，不锈钢制的蒸馏塔，在内部衬砌了四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等的蒸馏塔等。也可在蒸馏塔中填塞填充剂。如果在减压条件下进行蒸馏，则可在比较低的温度下实现因而简便，所以优选。此蒸馏所要求的蒸馏塔的塔板数没有限制，但是优选为5～100个塔板，进一步优选为10～50个塔板。
对于蒸馏生成后的1，3，3，3-四氟丙烯也可进一步适用本发明的脱水方法。通过本发明的脱水方法，反应产物的水分量可降低至1～50ppm以下。
本发明的脱水方法可在液相或气相中实施，在以常压来进行的情况下，优选在水不固化的气相中进行。另外，在加压下进行的情况下，优选在脱水装置的大小、形状、处理量等为有利的液相中处理。
另外，本发明的方法当然可以为基于间歇式装置的方法，更优选为基于流通式的方法。例如，可通过使至少包含1，3，3，3-四氟丙烯的液体或气体流通于填充有沸石的管状容器，从而实现目的，自不用言，也可采取适用于相关的吸附装置的通常的应用形式。
以下，通过实施例来详细说明本发明的第2特征。实施例中，只要没有另外说明，在约20℃的室温下进行。
[制备例1]
在可由带式加热器(ribbon heater)来加热的SUS-316制反应管(内径23mm、长度300mm)中填充50ml Cr/C作为催化剂，在200～400℃的温度范围、以0.2g/分钟将氟化氢导入到反应器中并持续8小时，进行了催化剂的活化。
将反应管的温度设定为320℃，以0.80g/分钟的速度将1，1，1，3，3-五氟丙烷连续导入到反应器中，并继续反应10小时，获得了反应产物。
对上述反应产物进行取样，利用酸吸收用水捕集器将未反应HF吸收除去之后，利用气相色谱法进行了分析，结果获得了表4的结果。
表4
  成分   GC％
  反式-1，3，3，3-四氟丙烯   68.21
  顺式-1，3，3，3-四氟丙烯   14.41
  1，1，1，3，3-五氟丙烷   17.29
  其它   0.09
[实施例1]
通过气化器使由制备例1获得的反应产物气化，以2.19g/分钟的速度鼓泡于水中之后，导入到由5℃的制冷剂冷却了的SUS-316制湿气分离器(预先填充SUS-316制填充物)中。通过此操作，从而除去了反应产物中携带的水分。捕集出口的有机物气体，通过卡尔费休法进行了水分的测定，结果水分量为2100ppm。以2.19g/分钟的速度(线速度6.0m/分钟)，使通过湿气分离器后的反应产物通过填充有100ml的直径2mm的球状的合成沸石A3的SUS-316制脱水管(内径23mm、长度350mm)。捕集出口的有机物气体，通过卡尔·费歇尔法而测定了水分，结果水分为50ppm。另外，通过气相色谱法得到的纯度、有机物的组成比与表4的值相同，没有发现新的有机物。
[制备例2]
对通过实施例1的方法而脱水了的反应产物进行蒸馏，分离反式-1，3，3，3-四氟丙烯。水分几乎完全与反式-1，3，3，3-四氟丙烯一同馏出。通过卡尔·费歇尔法测定的水分为80ppm，通过气相色谱法测定的纯度为，反式-1，3，3，3-四氟丙烯的纯度为99.9％。
[实施例2]
向SUS-316制脱水管(内径23mm、长度350mm)中填充100ml的直径2mm的球状的合成沸石A3。在25℃、加压为0.5MpaG的条件下，以线速度1.0m/h流通由制备例2获得的精制后的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(水分100ppm)。针对脱水管出口的反式-1，3，3，3-四氟丙烯，通过气相色谱法而测定了纯度，通过卡尔·费歇尔法而测定了水分。其结果，水分为10ppm，反式-1，3，3，3-四氟丙烯纯度为99.9％。没有发现新的有机物。

Claims (20)

1.一种3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括如下工序：
通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，从而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第1工序，
使由第1工序获得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在气相中、在氟化催化剂存在下与氟化氢反应的第2工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使由第2工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯进一步经由以下的工序：
A工序：从由第2工序获得的包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应混合物中除去过量的氟化氢(HF)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及1，1，1，3，3-五氟丙烷的工序；
B工序：在A工序之后，进一步除去剩余的氟化氢(HF)的工序；
C工序：从由B工序获得的1，3，3，3-四氟丙烯中除去氯化氢(HCl)的工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)时，在气相中、在不存在氟化催化剂的条件下进行反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.1～1.0MPa的范围、且反应温度为150～350℃的范围内进行反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)时，在液相中、在不存在氟化催化剂的条件下进行反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.5～3.0MPa的范围、且反应温度为100～200℃的范围内进行反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在气相中、在氟化催化剂存在下使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化剂反应(第2工序)时，氟化催化剂为：活性炭；或者负载有选自铬、钛、铝、锰、镍、钴、锆中的1种或2种以上的金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭、氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、氧化锆或氟化氧化锆。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在反应压力为0.1～1.0MPa的范围、且反应温度为200～600℃的范围内进行反应。
9.一种反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，对由权利要求1至8中的任一方法获得的1，3，3，3-四氟丙烯进行精制。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过将从由权利要求9获得的反式-1，3，3，3-四氟丙烯中分离出的、1，3，3，3-四氟丙烯中包含的1-氯-3，3，3-三氟丙烯、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷再次用于第2工序的原料而进行。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，通过使由权利要求1至8中的任一方法获得的1，3，3，3-四氟丙烯与沸石接触，从而对1，3，3，3-四氟丙烯进行脱水。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，沸石为八面沸石属的沸石。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，沸石为合成沸石3A、4A、5A、10X或13X。
14.一种1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其特征在于，使至少包含水的1，3，3，3-四氟丙烯与沸石接触。
15.根据权利要求14所述的1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其中，沸石为八面沸石属的沸石。
16.根据权利要求14或15所述的1，3，3，3-四氟丙烯的脱水方法，其中，沸石为合成沸石3A、4A、5A、10X或13X。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的脱水方法，其特征在于，1，3，3，3-四氟丙烯为：用氟化氢将通式CFYCl3-YCH＝CHFWCl1-W氟化而获得的1，3，3，3-五氟丙烯，式中，W表示0或1，Y表示0～3的整数；其中，不包括W＝1且Y＝3的情况。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的脱水方法，其特征在于，1，3，3，3-四氟丙烯为：用氟化氢将1-氯-3，3，3-三氟丙烯氟化而获得的1，3，3，3-四氟丙烯。
19.根据权利要求14至16中任一项所述的脱水方法，其特征在于，1，3，3，3-四氟丙烯为：将1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢而获得的1，3，3，3-四氟丙烯。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的脱水方法，其中，1，3，3，3-四氟丙烯为：顺式体、反式体或其混合物中的任一种。
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