CN105377797A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种方法,其特征在于,以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物为原料,通过2个工序或3个工序的反应制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷,将至少2个工序的反应生成物供给于同一蒸馏装置,同时进行反应生成物的分离操作。根据本发明,能够降低能源成本和设备成本,利用经济且有利的方法高效地制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
通式:CF3(CX2)nCF=CH2、通式:CF3(CX2)nCH=CHF等所示的氟烯烃是作为各种功能性材料、溶剂、制冷剂、发泡剂等用途、功能性聚合物的单体和这些的原料等非常有用的化合物,例如可以用作乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用单体。近年来,特别是在上述的氟烯烃中,CF3CF=CH2所示的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)有望作为地球温暖化系数较低的制冷剂化合物。
作为2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,已知有以卤代丙烷或卤代丙烯为原料,利用氟化氢将其氟化的方法。例如,在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料、在气相中氟化的情况下,反应以如下的路径进行。
CCl3CHClCH2Cl+3HF→CF3CCl=CH2+4HCl(1)
CF3CCl=CH2+HF→CF3CF=CH2+HCl(2)
在这些反应中,在由1,1,1,2,3-五氯丙烷制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的反应(第一反应)和由2-氯-3,3,3-三氟丙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯的反应(第二反应)中,反应速度很大不同,因此,若在单一反应器中进行反应,则无效率,在各自的反应器中进行较理想。
进而,关于第二反应的由2-氯-3,3,3-三氟丙烯制造2,3,3,3-四氟丙烯的工序,也已知有通过对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢后,进行脱氯化氢反应的2个工序的反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
例如,在下述专利文献1中,公开有一种以卤代丙烷或卤代丙烯为原料,分别使用填充了不同的催化剂的3个反应器,利用与各反应对应的条件以3阶段进行气相氟化的方法。另外,在下述专利文献2中,公开有一种使用了这些反应的整合工艺。
然而,在这些方法中,在各工序的反应中很难使转化率达到100%,为了将未反应原料再利用,需要从反应混合物中分离未反应原料和生成物。进而,因反应生成物中所含的氯化氢等杂质的影响,容易产生下一工序中副反应的发生导致的选择率的降低和催化剂劣化。因此,通常,每次各工序结束后,使用蒸馏塔从反应混合物中除去氯化氢等不需要的物质,进行用作下一工序的原料的成分和未反应原料的分离。图1中,关于以1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)为原料、通过上述的第一反应和第二反应的2个工序的反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法,示出现有的代表性的处理工序的流程图。如图1所示,在现有的方法中,将第一反应中所得到的含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯的高温的反应气体冷却,在精制工序中除去HCl后,在得到2,3,3,3-四氟丙烯的工序中,再次加热,在高温下进行反应,进而得到目的物2,3,3,3-四氟丙烯,因此,需要将第二反应工序的出口气体再次冷却。进而,在将未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷、2-氯-3,3,3-三氟丙烯等中间体再循环到各反应工序中的情况下,需要与各精制工序中所冷却的HF一同再加热。这样在通常的制造工艺中,由于重复原料气体、中间体、生成物等的加热和冷却,所以能源上带来较大的损失,使得运转成本增大。进而,存在分离所需要的蒸馏塔的数量增多,导致设备成本的增大这样的弊端。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2007/079431
专利文献2:日本特开2009-227675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术的现状而完成的,其主要目的在于,提供一种方法,其以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)和1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)中的至少一种含氯化合物为原料,通过2个工序或3个工序的反应,制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),该方法能够降低能源成本和设备成本,通过经济且有利的方法高效地制造目的物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述的目的进行了潜心研究。其结果发现,在以上述的特定的含氯化合物为原料,通过2个工序或3个工序的反应制造2,3,3,3-四氟丙烯或其前体的方法中,采用使用同一蒸馏装置对多个反应工序的生成物同时进行蒸馏处理的方法,代替现有的各反应工序结束后使用各自的蒸馏装置所进行的蒸馏处理,在该情况下,充分地实现了氯化氢、未反应原料、中间体等的分离这样的目的,从而可以减少蒸馏装置的设置数,降低设备成本,也可以降低伴随加热、冷却的能源成本。进而,发现通过使反应工序并列,易于在最佳条件下独立地实施各反应工序,转化率和选择率提高,在成本上非常有利。本发明基于这些见解进一步进行潜心研究,结果得以完成。
即,本发明提供一种下述的2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法。
项1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;和
(2)在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢进行加热反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
项2.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯构成中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;
(2)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序;和
(3)通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)~反应工序(3)中的2个以上反应工序的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
项3.如项1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其中,反应工序(1)通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法而进行。
项4.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,包括:
(1)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序;和
(2)通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
项5.如项1~4中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其中,还包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
项6.如项5所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其中,还包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
项7.如项1~6中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其中,还包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2,3,3,3-四氟丙烯的工序。
项8.如项1~7中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其中,还包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
项9.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;和
(2)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
项10.如项9所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其中,反应工序(1)通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法而进行。
项11.如项9或10所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其中,包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
项12.如项11所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其中,包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
项13.如项9~12中任一项所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其中,包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的工序。
项14.如项9~13中任一项所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其中,包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
下面,对本发明方法具体地进行说明。
(1)本发明方法的特征
本发明方法为以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)和1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)中的至少一种含氯化合物为原料,制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法。
在该方法中,首先,作为三氟丙烯化工序,使作为原料使用的含氯化合物与氟化剂反应,制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
接着,作为四氟丙烯化工序,通过2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化反应,制造目的物2,3,3,3-四氟丙烯。关于四氟丙烯化工序,可以通过一步反应或两步反应来实施,一步反应为在气相中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢反应、直接转化为2,3,3,3-四氟丙烯的反应,两步反应为对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后、利用2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应制成2,3,3,3-四氟丙烯的反应。
在本发明中,在包括以上述的含氯化合物为原料、得到2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的2个工序或3个工序的反应的方法中,将至少2个工序的生成物供给于同一蒸馏装置,同时进行蒸馏操作。根据该方法,可以减少目前各反应工序后所设置的蒸馏装置的设置数,可以降低装置成本。进而,由于将至少2个工序的反应生成物同时供于蒸馏操作,因此可以减少各反应工序进行的蒸馏工序中的冷却和之后的加热操作的次数,对能源成本有利。另外,通过将反应工序并列,能够在最佳条件下独立地实施各反应工序。
根据具有这些特征的本发明的方法,能够减少能源成本和设备成本,利用经济且有利的方法高效地得到2,3,3,3-四氟丙烯或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
下面,对本发明的各工序具体地进行说明。
(1)三氟丙烯化工序
在三氟丙烯化工序中,以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物为原料,在催化剂的存在下或无催化剂下,使其与氟化剂反应,由此进行氟化反应。从而可以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
作为氟化剂,例如可以使用:无水氟化氢、氟、三氟甲烷等。特别优选无水氟化氢。
用作原料的1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯为容易获得的公知化合物。
下面,作为三氟丙烯化工序的一个例子,对在氟化催化剂的存在下,使用无水氟化氢以气相反应进行氟化的方法具体地进行说明。
作为氟化催化剂,可以使用对氟化氢引起的氟化反应具有活性的公知催化剂。特别优选使用含有铬原子的氟化催化剂。在使用这样的催化剂的基础上,按照后述的条件,使作为原料使用的含氯化合物和无水氟化氢反应,由此可以选择性良好地得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
作为含有铬原子的氟化催化剂,可以使用卤化物、氧化物等。在这些物质中,作为优选的催化剂的一个例子,可以举出:CrCl3、CrF3、Cr2O3、CrO2、CrO3等。这些催化剂可以载持在载体上。作为载体,没有特别限定,例如可以举出:沸石所代表的多孔性铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。
在本发明中,特别优选使用选自氧化铬和经氟化的氧化铬中的至少一种催化剂。
在这些催化剂中,例如,作为氧化铬,没有特别限定,例如优选使用在组成式:CrOm中,m在1.5<m<3的范围的物质,更优选在2<m<2.75的范围的物质,进一步优选在2<m<2.3的范围的物质。氧化铬催化剂的形状为粉末状、颗粒状等,只要适合反应,可以使用任一形状的催化剂。其中,优选颗粒状的催化剂。上述的氧化铬催化剂例如可以通过日本特开平5-146680号所记载的方法制备。
另外,关于经氟化的氧化铬,可以通过日本特开平5-146680号公报所记载的方法制备。例如可以通过利用氟化氢将上述的方法中所得到的氧化铬氟化(HF处理)来得到。
关于氟化的程度,没有特别限定,例如可以优选使用氟含量为10~45重量%左右的物质。
进而,关于日本特开平11-171806号公报所记载的、以添加有选自铟、镓、钴、镍、锌和铝、以及其他的钒、铌和铟中的至少1种金属元素的铬化合物为主成分的铬系催化剂,也可以用作氧化铬催化剂或经氟化的氧化铬催化剂。另外,关于该铬系催化剂,可以为非晶质,也可以一部分或者全部为结晶质。
无水氟化氢通常与作为原料的含氯化合物一同供给于反应器即可。关于无水氟化氢的使用量,没有特别限定,为了使2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择率成为较高的值,优选相对于用作原料的含氯化合物1摩尔设为3摩尔左右以上,更优选设为8摩尔左右以上。若无水氟化氢的存在量低于该范围,则容易产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择率的降低和催化剂活性的降低,故不优选。
关于无水氟化氢量的上限,没有特别限定,即使氟化氢量过多也不太影响选择性、转化率,但在精制时会使氟化氢的分离量增加而降低了生产率。因此,通常优选相对于用作原料的含氯化合物1摩尔,将无水氟化氢的量设为100摩尔左右以下,更优选设为50摩尔左右以下。
作为本发明方法的具体实施方式的一个例子,可以举出使用管型的流通型反应器,在该反应器中填充氟化催化剂,将用作原料的含氯化合物和无水氟化氢导入反应器的方法。
作为反应器,优选使用由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(HASTELLOY)、铬镍铁合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
关于反应温度,若温度较低,则从原料和生成物的分解较少的方面考虑很有利,因此下限值没有特别限定,若温度过低,则存在含氯化合物的转化率降低的倾向。因此,优选设为200℃以上,更优选设为220℃以上。
关于反应温度的上限,若过高,则因原料的分解而使催化剂活性的降低明显、容易生成C1、C2化合物以及副产CF3CH=CHF、CF3CH=CHCl等异构体,故不优选。因此,反应温度优选设为400℃左右以下。特别是三氟丙烯化反应工序的反应温度优选200~380℃左右。
关于反应时的压力,没有特别限定,可以在减压、常压或加压下进行反应。通常只要在大气压(0.1MPa)左右的压力下实施即可,即使在低于0.1MPa的减压下也可以顺利地进行反应。进而,可以在原料不液化的程度的加压下进行反应。
关于接触时间,没有特别限定,例如优选将催化剂的填充量W(g)相对于反应体系中流动的原料气体的总流量F0(0℃、0.1013MPa下的流量:cc/sec)的比率:W/F0所示的接触时间设为0.5~50g·sec/mL左右,更优选设为1~20g·sec/mL左右。
原料可以直接供给于反应器,或者也可以使其与氮、氦、氩等相对于原料和催化剂不活泼的气体共存。不活泼气体的浓度可以设为反应器中所导入的气体成分的0~80mol%左右。
进而,在催化剂的存在下进行气相反应的情况下,为了长期维持催化剂活性,可以将氧和氯的任一者或两者与原料一同供给于反应装置。从而,可以抑制催化剂活性的降低。
除三氟丙烯化工序以外,不活泼气体、氧和氯可以在后述的四氟丙烯化工序中添加,在分两步进行四氟丙烯化工序的情况下,可以在氟化氢加成工序、氯化氢脱离工序的任意的工序中添加。
(2)四氟丙烯化工序
四氟丙烯化工序为由三氟丙烯化工序中所得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯得到2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的工序。
由2-氯-3,3,3-三氟丙烯得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应可以通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与无水氟化氢反应而制成2,3,3,3-四氟丙烯的方法(一步法),或者对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后、利用2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应制成2,3,3,3-四氟丙烯的方法(两步法)来实施。
下面,对这些方法具体地进行说明。
(a)一步法
在一步法中,可以按照下述反应式通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢在加热下反应来得到2,3,3,3-四氟丙烯。
CF3CCl=CH2+HF→CF3CF=CH2+HCl
利用一步法的四氟丙烯化反应中的氟化反应在氟化催化剂的存在下进行。作为氟化催化剂,可以使用对氟化氢引起的氟化反应具有活性的公知的催化剂。例如可以使用:氧化铬、氟化氧化铬、氧化铝、氟化氧化铝等金属氧化物、金属氧化氟化物,此外,也可以使用MgF2、TaF5、SbF5等金属氟化物。
在这些催化剂中,作为氧化铬和经氟化的氧化铬,可以使用与上述的三氟丙烯化工序中使用的催化剂同样的催化剂。
在四氟丙烯化反应工序中,只要在上述的氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢(HF)在气相状态下在加热下反应即可。
关于具体的反应方法,没有特别限定,在使含有后述的蒸馏工序中所分离的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的成分循环使用的情况下,只要使该成分进一步与根据需要所重新供给的无水氟化氢一同在预热器中加热并供给于反应器,在气相状态下反应即可。
关于四氟丙烯化反应工序中的氟化氢的供给量,通常相对于供给于反应器中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯1摩尔设为1~50摩尔左右较合适,优选设为5~30摩尔左右,更优选设为7~15摩尔左右。
在含有后述的蒸馏工序中所得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的成分中的氟化氢量在上述的范围内的情况下,无需另外添加氟化氢,可以只使用蒸馏工序中所得到的生成物进行四氟丙烯化反应工序中的氟化反应。另外,在蒸馏工序中所得到的反应生成物中所含的氟化氢量超过上述的范围的情况下,只要进一步以蒸馏等方法降低氟化氢量后,用作四氟丙烯化反应工序中的原料即可。
在上述的氟化催化剂的存在下,可以通过在上述的范围内使用无水氟化氢将2,3,3,3-四氟丙烯的选择率维持在良好的范围内。
四氟丙烯化反应工序中使用的反应器的形态没有特别限定,例如可以使用填充了催化剂的绝热反应器、使用热介质进行散热的多管型反应器等。另外,作为反应器,优选使用由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(HASTELLOY)、铬镍铁合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料所构成的反应器。
对反应温度而言,作为反应器中的温度,200~500℃左右较适当,优选300~450℃左右,更优选350~400℃左右。若比该温度范围高,则2,3,3,3-四氟丙烯的选择率降低,若比该温度范围低,则原料化合物的转化率降低,故均不优选。
关于反应时的压力,没有特别限定,可以在常压或加压下反应。即,本发明中的反应可以在大气压(0.1MPa)下实施,即使直到1.0MPa左右的加压下也可以进行。
关于反应时间,没有特别限定,通常只要将催化剂填充量W(g)与供给的原料气体的总流量(2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的合计量)F0(0℃、0.1013Ma下的流量:cc/sec)的比率:W/F0所示的接触时间设为5~20g·sec/cc左右的范围即可。
(b)两步法
(i)在两步法中,首先,作为第一步,对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
作为对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,已知有各种方法(WO2011/56441,WO2009/018561等)。在本发明中,可以适当应用这些公知的方法。
例如可以在液相中对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢从而制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。该方法可以通过将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与过量的氟化氢一同供给于含有SbCl3、SbCl5、SbF5等氟化氢加成催化剂的液相反应器中来实施。反应条件只要适当应用公知的条件即可,例如作为反应温度,只要设为85℃左右即可。
另外,作为在气相反应中对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,例如已知有使2-氯-3,3,3-三氟丙烯和过量的氟化氢在填充了担载于碳上的SbCl5催化剂的反应器中流通的方法。作为气相中的氟化氢加成反应中可以使用的催化剂,可以另外举出氧化铬、氟化氧化铬等铬系催化剂。关于气相反应的反应条件,也可以适当应用公知的条件,例如反应温度只要设为50~300℃左右的范围即可。
若考虑工艺的装置构成、控制性等,则优选2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成反应在气相反应中进行。
可以通过进行上述的第一步的氟化氢加成反应来得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为可以通过进行后述的第二步的氯化氢脱离反应转化为2,3,3,3-四氟丙烯,作为2,3,3,3-四氟丙烯的前体是有用的化合物。因此,可以通过进行至第一步的氟化氢加成的反应来设为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法。
第一步的生成物中不含氯化氢,为了从生成物中分离有用物和杂质,通常进行蒸馏操作。
(ii)在第二步的反应中,通过进行2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应来制成2,3,3,3-四氟丙烯。
作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,也已知各种方法(WO2011/56441、WO2009/018561等)。在本发明中,可以适当应用这些公知的方法。
例如可以通过将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷供给于碱性水溶液中来进行脱氯化氢反应。作为碱性水溶液,可以使用NaOH水溶液、KOH水溶液等。具体的反应条件只要适当应用公知的条件即可。
作为气相反应引起的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,例如可以应用WO2009/018561中所记载的方法。该方法例如可以通过使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与脱氯化氢反应催化剂接触来实施。作为催化剂,可以使用以碳和/或金属为载体的金属卤化物、卤化金属氧化物等。关于气相反应的反应条件,也可以适当应用公知的条件,作为反应温度,例如只要设为200℃~550℃左右即可。
关于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,若考虑工艺的装置构成、控制性等,也优选在气相反应中进行。
(3)蒸馏工序
(i)在包括上述的三氟丙烯化反应和四氟丙烯化反应的方法中,在一步法进行四氟丙烯化反应的情况下,可以由作为原料的含氯化合物经2个工序得到2,3,3,3-四氟丙烯。另外,在两步法进行四氟丙烯化反应的情况下,可以由作为原料的含氯化合物经3个工序得到2,3,3,3-四氟丙烯。
在本发明中,在包括这些的2个工序或3个工序的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中,将至少2个工序的反应生成物供给于同一蒸馏装置,同时进行反应生成物的分离操作。特别是在包括3个工序的方法中,优选将所有工序的反应生成物供给于同一蒸馏装置中同时进行蒸馏操作。
在将各反应工序的生成物供给于蒸馏装置的情况下,在供给于蒸馏装置之前,可以将各反应工序的出口成分混合,或者可以将各自的出口成分分开导入蒸馏装置的不同的期望位置、例如蒸馏塔的中段和塔底部等。在从蒸馏装置的不同位置导入的情况下,导入位置可以根据反应工序的出口成分的组成和来自分离工序的各馏分的组成适当确定。
在供给于蒸馏工序之前的反应为气相反应的情况下,可以将反应器出口成分直接供给于蒸馏工序。另外,在液相反应的情况下,可以将从反应器中连续抽出其挥发成分后的物质供给于蒸馏工序。另外,在连续抽出液相部供给于分离工序的情况下,可以将除去回收液相部中所含的催化剂的工序设为蒸馏工序的前处理工序。
作为蒸馏工序中的蒸馏条件,只要采用可以分离为含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的条件即可。此时,为了几乎完全除去反应生成物中所含的氯化氢,含有氯化氢的馏分优选含有与导入蒸馏工序中的量的氯化氢实质上等量的氯化氢。
关于蒸馏工序中所分离的不含氯化氢的成分,可以根据需要进一步供给于蒸馏等粗精处理工序(分离工序)中,分离各反应工序中可使用的未反应原料、中间体、氟化氢等后,再循环到任一反应工序中使用。
关于含有氯化氢的馏分,也可以在供给于除氯化氢的工序中后,分离各反应工序中可使用的未反应原料、中间体、氟化氢等后,再循环到任一反应工序中使用。
在此,所谓中间体,可以举出用作原料的含氯化合物的氯氟取代、氟化氢加成、脱氯化氢、脱氟化氢等反应的结果生成的化合物。具体而言,根据使用的工序及其反应条件的不同而不同,可以例示1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(HCFC-241db)、1,1,2-三氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-242dc)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)等。
在上述的含有氯化氢的馏分和/或不含氯化氢的馏分中含有目的物2,3,3,3-四氟丙烯的情况下,可以经过回收2,3,3,3-四氟丙烯的工序,将其它的成分再循环到需要的工序中利用。
另外,在将蒸馏工序中的馏分再循环使用时,可以根据需要设置除酸工序、水分除去工序、蒸馏等粗精工序等。这些各工序的处理条件可以根据要分离的成分适当地设定。
关于蒸馏工序中的具体蒸馏条件,例如在包括2个工序的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中,只要设为可分离作为高沸点成分的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化氢等、作为低沸点成分的2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢等的条件即可。在这样所分离的馏分中,含有作为高沸点成分的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化氢等的馏分根据需要通过进一步进行蒸馏处理等可分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯、其中间体1,1,1,2,2-五氟丙烷、氟化氢等,用作四氟丙烯化工序的原料。过量含有的氟化氢例如可以作为三氟丙烯化工序的原料再利用。
含有作为低沸点成分所分离的2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢等的成分可以进一步使用单一或多段蒸馏、分液、提取、提取蒸馏等任意的精制工序分离回收2,3,3,3-四氟丙烯。例如在作为分离方法进行蒸馏操作的情况下,可以经过单一或多段的蒸馏操作由最终的蒸馏塔的塔底或塔中段回收高纯度的2,3,3,3-四氟丙烯,可以由塔顶回收氯化氢再利用到期望的目的中。含有氯化氢的馏分中所含的其它有机成分为含氯氟化物,由于为各反应工序的中间原料,可以在2,3,3,3-四氟丙烯回收工序中分离,再循环到期望的反应工序中使用。
(ii)另外,在用两步法进行四氟丙烯化工序的情况下,即,对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后,进行脱氯化氢反应制成2,3,3,3-四氟丙烯的情况下,可以将该2个工序的反应用作2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。此时,作为2-氯-3,3,3-三氟丙烯,可以使用上述的三氟丙烯化工序中所得到的生成物,或者可以使用其它的任意方法中所得到的物质。
在该方法中,可以将2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应生成物和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢工序的反应生成物导入同一蒸馏装置中同时进行蒸馏操作。根据该方法,可以使用单一蒸馏装置同时进行从氟化氢加成工序的反应生成物中回收有用物和从脱氯化氢工序的反应生成物中除去氯化氢以及回收有用物。此时,各馏分中所含的未反应原料、中间体、氟化氢等也可以根据需要进一步经过分离工序后,再循环到任一工序中使用。
(iii)如上所述,在由两步反应构成的四氟丙烯化工序中,可以通过进行第一步的氟化氢的加成反应得到作为2,3,3,3-四氟丙烯的前体很有用的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
因此,通过三氟丙烯化工序得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯后,对所得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢方法,作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法很有用。
在该方法中,也可以将三氟丙烯化工序的反应生成物和氟化氢的加成工序的反应生成物导入到同一蒸馏装置,同时进行蒸馏操作,由此使用单一蒸馏装置同时进行从三氟丙烯化工序的生成物中除去氯化氢和回收有用成分。此时,各馏分中所含的未反应原料、中间体、氟化氢等也可以根据需要进一步经过分离工序后再循环到任一工序中使用。
发明效果
根据本发明方法,可以以选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物为原料,降低能源成本和设备成本,通过经济且有利的方法高效地得到2,3,3,3-四氟丙烯或其前体2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
进而,在本发明中,关于对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢而得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后,进行脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法,也可以降低能源成本和设备成本、通过经济且有利的方法来实施。
附图说明
图1是比较例1中使用的以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料制造2,3,3,3-四氟丙烯的通常的反应工艺的流程图。
图2是实施例1~3中的反应工艺的流程图。
图3是实施例4、5中的反应工艺的流程图。
具体实施方式
下面,举出实施例对本发明进一步详细地进行说明。
实施例1
按照图2所示的流程图,以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料,使用包括三氟丙烯化工序和四氟丙烯化工序(一步法)的工艺,制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容积1.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.3kg作为催化剂。使用容积9L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为四氟丙烯化工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬7.7kg作为催化剂。
作为将这些催化剂用于各反应的预处理,使氮稀释的无水氟化氢流通,将反应器的温度设为200℃~360℃进行氟化处理。经过氟化的催化剂无需取出直接用于反应。
一边使氮在反应器内流动,一边利用电炉加热反应器和预热器,达到规定的温度后,开始图2所示的工艺的运转。
三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的运转条件:压力0.1MPa,温度300℃;四氟丙烯化反应工序的反应器(反应器2)的运转条件:压力0.1MPa,温度365℃。蒸馏塔1(HCl分离工序)的运转条件:压力0.75MPa、塔顶温度-13℃、塔底温度92℃。进而,作为粗精工序,使用蒸馏塔2,在压力0.75MPa、塔顶温度87℃、塔底温度90℃下进行蒸馏操作。
工艺的运转开始后,经过50小时后,使用气相色谱对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析。将反应工艺的各阶段的运转条件示于下述表1,将分析结果示于下述表2。表中的数值对应于图2所示的反应工艺的各阶段的数值。
各生成物的结构如下:
CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)
CCl3CHClCH2Cl(HCC-240db)
[表1]
[表2]
由表2可以确认到将来自三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的出口成分和来自四氟丙烯化反应工序的反应器(反应器2)的出口成分供给于同一蒸馏器进行蒸馏操作,由此可以使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2,3,3,3-四氟丙烯。进而,判定将不含氯化氢的馏分供给于粗精(蒸馏)操作,由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化氢等。
实施例2
按照图2所示的流程图,以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)为原料,使用包括三氟丙烯化工序和四氟丙烯化工序(一步法)的工艺,制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容积1.3L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.1kg作为催化剂。使用容积12L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为四氟丙烯化工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬10kg作为催化剂。
与实施例1同样地进行反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热后,在下述表3所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱,对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析,将结果示于下述表4。
[表3]
[表4]
由表4可以确认到在以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷为原料的情况下,也将来自三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的出口成分和来自四氟丙烯化反应工序的反应器(反应器2)的出口成分供给于同一蒸馏器,进行蒸馏操作,由此可以使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2,3,3,3-四氟丙烯。进而,判定将不含氯化氢的馏分供给于粗精(蒸馏)操作,由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化氢等。
实施例3
按照图2所示的流程图,以1,1,2,3-四氯丙烯为原料,使用包括三氟丙烯化工序和四氟丙烯化工序(一步法)的工艺,制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容积1.3L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.1kg作为催化剂。使用容积7.7L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为四氟丙烯化工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬6.4kg作为催化剂。
与实施例1同样地进行反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热后,在下述表5所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱,对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析,将结果示于下述表6。
[表5]
[表6]
由表6可以确认到在以1,1,2,3-四氯丙烯为原料的情况下,也将来自三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的出口成分和来自四氟丙烯化反应工序的反应器(反应器2)的出口成分供给于同一蒸馏器进行蒸馏操作,由此可以使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2,3,3,3-四氟丙烯。进而,判定将不含氯化氢的馏分供给于粗精(蒸馏)操作,由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化氢等。
实施例4
按照图3所示的流程图,使用包括以1,1,2,3-四氯丙烯为原料得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的三氟丙烯化工序、和由对三氟丙烯化工序中所得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢而得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后进行脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的两步反应构成的四氟丙烯化工序的工艺,制造2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容积0.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬0.4kg作为催化剂。使用容积2.5L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬2.1kg作为催化剂。使用容积2.0L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应工序的反应器(反应器3),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.6kg作为催化剂。
与实施例1同样地进行反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热后,在下述表7所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱,对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析,将结果示于下述表8。
[表7]
[表8]
由表8可以确认到在将四氟丙烯化反应工序设为两步法的包括三工序的方法中,也将来自三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的出口成分、来自2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应器(反应器2)的出口成分和来自2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应工序(反应器3)的出口成分供给于同一蒸馏器,进行蒸馏操作,由此可以使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2,3,3,3-四氟丙烯。进而,判定将不含氯化氢的馏分供给于粗精(蒸馏)操作,由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化氢等。
实施例5
按照图3所示的流程图,以2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷为原料,制造2,3,3,3-四氟丙烯。关于四氟丙烯化工序,与实施例4同样地以对三氟丙烯化工序中所得到的2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢而得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷后、进行脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的两步工序进行反应。
使用容积0.12L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬0.1kg作为催化剂。使用容积1.7L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.4kg作为催化剂。使用容积1.7L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应工序的反应器(反应器3),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.4kg作为催化剂。
与实施例1同样地进行反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热后,在下述表9所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱,对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析,将结果示于下述表10。
[表9]
[表10]
由表10可以确认到在使用2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷作为原料,通过将四氟丙烯化反应工序设为两步反应的三工序的反应制造2,3,3,3-四氟丙烯的情况下,也将来自三氟丙烯化反应工序的反应器(反应器1)的出口成分、来自2-氯-3,3,3-三氟丙烯的氟化氢加成工序的反应器(反应器2)的出口成分和来自2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应工序的反应器(反应器3)的出口成分供给于同一蒸馏器,进行蒸馏操作,由此可以使用单一蒸馏装置进行从生成物中分离氯化氢和回收2,3,3,3-四氟丙烯。进而,判定将不含氯化氢的馏分供给于粗精(蒸馏)操作,由此可以有效地利用未反应原料、中间体、氟化氢等。
比较例1
作为比较例,使用图1所示的通常的工艺,以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料制造2,3,3,3-四氟丙烯。
具体而言,首先在反应器1中,进行以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的三氟丙烯化工序后,在蒸馏塔A中,进行分离副生成物HCl的蒸馏操作,接着,作为粗精工序进行使用蒸馏塔B分离未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和反应生成物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的蒸馏操作后,在反应器2中,进行对2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行氟化制成2,3,3,3-四氟丙烯的四氟丙烯化工序。关于四氟丙烯化工序的反应器出口成分,供给于蒸馏塔C中进行蒸馏操作,分离为以HCl和2,3,3,3-四氟丙烯为主成分的塔顶馏分、以HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯为主成分的塔底馏分,使塔底馏分再循环到反应器2中。关于塔顶馏分,可以使用任意的精制工序得到2,3,3,3-四氟丙烯。
使用容积1.2L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为三氟丙烯化工序的反应器(反应器1),填充以CrO2为主成分的氧化铬1.0kg作为催化剂。
蒸馏塔A(HCl分离工序)的运转条件:压力0.75MPa、塔顶温度-31℃、塔底温度91℃;蒸馏塔B(粗精工序)的运转条件:压力0.75MPa、塔顶温度65℃、塔底温度92℃。蒸馏塔B(粗精工序)中的以HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯为主成分的塔顶馏分供给于后续的四氟丙烯化工序中的反应器2中,使以HF为主成分的塔底馏分再循环到反应器1中。
使用容积7.8L的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器作为四氟丙烯化工序的反应器(反应器2),填充以CrO2为主成分的氧化铬6.5kg作为催化剂。蒸馏塔C的运转条件:压力0.75MPa、塔顶温度3.7℃、塔底温度92℃。
与实施例1同样地进行反应器1(三氟丙烯化工序)和反应器2(四氟丙烯化工序)中的反应前的催化剂的氟化处理和反应器的加热。然后,在下述表11所示的运转条件下开始工艺的运转。与实施例1同样地使用气相色谱,对反应工艺的各阶段的成分的组成进行分析,将结果示于下述表12。
[表11]
[表12]
由表11和表12可知,在图1所示的工艺中,可以连续地得到2,3,3,3-四氟丙烯,但由于在三氟丙烯化工序和四氟丙烯化工序的各工序中设置用于HCl分离的蒸馏塔,因此各蒸馏工序均需要冷却。因此,可知需要在反应工序和蒸馏工序中重复加热和冷却,使能源成本和设备成本增大。
Claims (14)
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;和
(2)在氟化催化剂的存在下、在气相中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢进行加热反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
2.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;
(2)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序;和
(3)通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)~反应工序(3)中的2个以上反应工序的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
3.如权利要求1或2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于:反应工序(1)通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法而进行。
4.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于,包括:
(1)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序;和
(2)通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的脱氯化氢反应,得到2,3,3,3-四氟丙烯的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
5.如权利要求1~4中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于:还包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
6.如权利要求5所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于:
还包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
7.如权利要求1~6中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于:
还包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2,3,3,3-四氟丙烯的工序。
8.如权利要求1~7中任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于:
还包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
9.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于,包括:
(1)使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和氟化剂反应,得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应工序;和
(2)对2-氯-3,3,3-三氟丙烯加成氟化氢,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应工序,
该制造方法还包括将反应工序(1)的生成物和反应工序(2)的生成物供给于同一蒸馏装置,分离成含有氯化氢的馏分和实质上不含氯化氢的馏分的工序。
10.如权利要求9所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于:
反应工序(1)通过在氟化催化剂的存在下、在气相中使选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯中的至少一种含氯化合物和无水氟化氢进行加热反应的方法而进行。
11.如权利要求9或10所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于:
包括从含有氯化氢的馏分除去氯化氢的工序。
12.如权利要求11所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于:
包括使除去了氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
13.如权利要求9~12中任一项所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于:
包括由含有氯化氢的馏分和/或实质上不含氯化氢的馏分回收2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的工序。
14.如权利要求9~13中任一项所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制造方法,其特征在于:
包括使实质上不含氯化氢的馏分的全部或一部分在至少一个反应工序中再循环的工序。
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