CN116143583A - 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 - Google Patents

一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯和的1,3,3,3‑四氟丙烯的联产制备方法，属于化合物制备技术领域；将1,1,1,2,3‑五氯丙烷、1,1,2,3‑四氯丙烯和氟化氢经加热汽化后通入装有两段催化剂的反应器进行反应，反应生成含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,1,1,2,3‑五氟丙烷、2,3,3,3‑四氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物，经分离后得到2,3,3,3‑四氟丙烯和1,3,3,3‑四氟丙烯产品，未反应的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,1,1,2,3‑五氟丙烷和氟化氢返回反应器。本发明采用一步气相法，工艺简洁、催化剂高效、三废少，是理想的工业化路线。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢为原料，一步气相联产的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），英文名：1-Propene,2,3,3,3-tetrafluoro，CAS号：754-12-1，分子式：C3H2F4，分子量：114.04，沸点：-29.5℃，ODP值为零，GWP值为4，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，寿命期气候性能（LCCP）低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，其系统性能优于HFC-134a，若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调系统，被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧等发达国家已经被汽车生产商所接受。随着中国决定加入基加利修正案，HFCs的削减和淘汰将按照发展中国家的进度执行，HFOs制冷剂的研发和替代迫在眉睫。
HFO-1234yf目前工业上具备产业化前景的路线有六氟丙烯法和四氯丙烯法。六氟丙烯法以六氟丙烯（HFP）和氢气（H2）为原料，不少于四步反应，第一步六氟丙烯和氢气反应生成1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），第二步反应HFC-236ea气相或液相皂化脱氟化氢得到1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye），第三步反应HFO-1225ye和氢气生成1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），第四步反应HFC-245eb气相或液相皂化脱氟化氢得到HFO-1234yf。该技术存在工艺路线长，能耗高，成本高的缺点。
四氯丙烯法以1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）和氟化氢（HF）为原料，反应一般分为三步：第一步反应1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf），第二步反应HCFO-1233xf继续氟化得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），第三步反应HCFC-244bb脱氯化氢得到HFO-1234yf。此工艺路线第二步经常采用液相氟化，三废多，第三步采用液相皂化反应，催化剂为苛性碱的溶液和乙醇钠，选择性不高，皂化废液多，引起环境污染。
1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），英文名：2-Propene,1,3,3,3-tetrafluoro，CAS号：29118-24-9，分子式：C3H2F4，分子量：114.04，有反式（E型）和顺式（Z型）两种结构，E型沸点：-19℃，Z型沸点：9℃，ODP值为零，GWP值为6，是理想的新一代制冷剂。还被用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。HFO-1234ze是性能良好的清洗剂，用来清洗一些大规模的生产装配线。
HFO-1234ze的合成方法主要有：以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称HCFO-1233zd)为原料的氟氯交换法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料的脱氟化氢法，以卤代甲烷和卤代乙烯为原料的调聚氟化法等。目前最具产业化前景的路线是HFC-245fa气相脱HF法，其它路线存在原料不易购得等缺陷。
中国发明专利CN103534228A 、CN101597209A、CN102686543A等都公开了以TCP和HF为原料制备HFO-1234yf的方法。CN103534228A和CN101597209A都是三步法合成HFO-1234yf：（1）l,l,2,3-四氯丙烯气相氢氟化反应生成HCFO-1233xf；（2）HCFO-1233xf在液相中氟化合成HCFC-244bb；（3）HCFC-244bb在液相或者气相条件下脱氟化氢得到HFO-1234yf。HCFO-1233xf在液相反应器中转化成HCFC-244bb，催化剂为卤化锑，液相反应设备腐蚀严重，催化剂寿命短，用苛性碱洗涤有机物导致三废多，HFO-1234yf总收率低。
中国发明专利CN102686543A公开了1230xa到1234yf的催化气相氟化，包括两步：（1）l,l,2,3-四氯丙烯与氟化氢反应得到HCFO-1233xf和1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），（2）再将HCFO-1233xf和HFC-245cb通入反应器生成HFO-1234yf。其中HFC-245cb和HFO-1234yf产生平衡问题，转化率低。
中国发明专利CN201180027570A公开了一种联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-l,3,3,3-四氟丙烯的综合方法。公开的包括结合的液相反应和提纯操作的综合制造方法，联合产物的混合物容易地通过常规蒸馏分离，并且随后通过在液相中与苛性碱溶液接触或在气相中使用脱氯化氢催化剂将3-氯-l,1,1,3-四氟丙烷脱氯化氢以生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯。液相氟化和液相脱氟化氢，整个工艺废液多，反应催化剂寿命短，环保处理成本高。
中国发明专利CN103189338A公开了联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法。采用1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF为原料，联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷，第一反应器得到1233zd(E)，在第二液相氟化反应器中，1233zd(E)与HF在催化剂存在下反应产生HFC-245fa，第三反应器苛性碱液作为催化剂，或在气相中进行HFC-245fa的脱HF以产生HFO-1234ze(E)。两步液相反应同样存在环保等问题，不适合工业化放大。
发明内容
本发明在研究现有工艺路线的基础上，潜心钻研，找出现有技术的不足之处，提供一种工艺流程简洁、催化剂高效、选择性高、三废少的理想的工业化路线，来联产HFO-1234yf和HFO-1234ze；目前已完成整个工艺路线的试验和催化剂验证，并设计了合理的工业化路线。
为解决现有技术存在的问题，本发明提供以下技术方案：
一种2,3,3,3-四氟丙烯和的1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，包括以下步骤：
（1）将1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢经加热汽化后通入装有两段催化剂的反应器进行反应，压力为0.5～1.2MPa，氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯总的摩尔比为30～70:1，反应温度为250～350℃，空速为500～1000h-1，得到含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应氟化氢的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物进入1#塔进行分离，塔顶得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氯化氢，塔釜得到氟化氢、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷，返回到反应器进口；
（3）将步骤（2）塔顶得到的混合物进入2#塔进行分离，塔顶得到氯化氢，塔釜得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯；
（4）将步骤（3）塔釜的混合物进入3#塔进行分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷，返回到反应器进口；
（5）将步骤（4）塔顶的混合物进入4#塔进行分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯，塔釜得到1,3,3,3-四氟丙烯；
（6）将步骤（5）塔顶和塔釜的产品经碱洗、干燥后得到合格产品。
优选地，步骤(1)中，1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢加热汽化时，同时加入一种活性剂，选自氯气、氧气和压缩空气中的一种或两种。
优选地，步骤(1)中，优选的反应条件为：反应压力为0.8～1.0MPa，氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯总的摩尔比为40～50:1，反应温度为280～320℃，空速为800～1000h-1。
优选地，步骤(1)中反应器两段催化剂上段为铬和铁负载在活性炭载体上，铬的负载量15～40%（w/w），铁的负载量5～10%（w/w），制备方法为真空浸渍法，按比例配制好氯化铬和氯化铁的混合溶液，通入装有活性炭载体的浸渍釜，抽真空，浸渍24小时，经干燥、焙烧后制得；下段为氧化铬，辅助组分选自镁、锌、镍、钴和铝中的三种，总含量为15～30%（w/w），制备方法为喷雾沉淀法，将铬及镁、锌、镍、钴和铝中的三种氯化盐或硝酸盐按比例配制成混合溶液，沉淀剂为氨水、碳酸氢铵中的一种或混合物，混合溶液和沉淀剂同时喷雾进入反应器，瞬时接触反应，反应后经过滤、干燥、焙烧后制得。
优选地，步骤(2)中1#塔压力为0.7～1.0MPa，进料温度100～150℃，塔顶回流温度为30～60℃，塔釜温度为80～100℃。
优选地，步骤(3)中所述的2#塔压力为0.7～0.9MPa，塔顶温度为-30～-45℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺流程简洁。两种物料通过一个反应器，气相反应得到HFO-1234yf和HFO-1234ze两种产品；
2、催化剂高效、收率高、选择性好。通过催化剂组分的调配、新的制备方法和工艺条件的优化，两种原料的转化率达到100%，同时副反应少，寿命长；
3、三废少。气相法反应有少量的废固产生，相比液相法更环保、安全。
附图说明
本发明上述的以及其他的特征、性质和优势将通过下面结合附图和实施例的描述而变的更加明显：
图1 为本发明的工艺流程简图。
图中：1、汽化器；2、反应器；3、1#塔；4、2#塔；5、3#塔；6、4#塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
参照如图1所示，本发明流程的设计原理为：新鲜的HF、1,1,1,2,3-五氯丙烷、TCP和活性剂通过汽化器加热汽化，进入装有两段催化剂的反应器进行反应，得到含HCFO-1233xf、HFC-245eb、HFO-1234yf、HFO-1234ze、HCl和未反应的HF混合物料，与原料汽化器换热后直接进入1#塔进行分离，塔顶得到HFO-1234yf、HFO-1234ze、HCl和少量的HCFO-1233xf、HFC-245eb，塔釜得到HCFO-1233xf、HFC-245eb和未反应的HF，返回到反应器进口，1#塔塔顶的物料进入2#塔进行分离，塔顶得到纯的HCl，塔釜得到HFO-1234yf、HFO-1234ze、少量的HCFO-1233xf和HFC-245eb，将2#塔塔釜的混合物进入3#塔进行分离，塔顶得到HFO-1234yf和HFO-1234ze，塔釜得到少量的HCFO-1233xf和HFC-245eb，返回到反应器进口，3#塔塔顶的混合物进入4#塔进行分离，塔顶得到HFO-1234yf，塔釜得到HFO-1234ze，经碱洗和干燥后得到产品。
其中，本发明所采用的反应器可选择绝热式、列管式或者是两者的结合，根据反应器的产量、生成产品的比例决定。反应器的材质可以选用Inconel600或16Mn。由于是气相反应，确保床层的气速流动通畅，通常将催化剂做成型处理，合理选择床层高度和直径决定物料在反应器中的流向，本发明采用φ5×5的催化剂外观，装填在反应器中空隙率较为均匀。催化剂颗粒大小已经确定，选择合适的反应器床层高度和直径。催化剂颗粒的直径的合理取值至少要比反应管直径小10倍，比催化剂床长度小100倍才能满足平推流反应器的要求。
催化剂的制备：
上段：称取六水氯化铬和六水氯化铁，配制成5%的溶液，浸渍釜中加入活性碳1.5m3，然后将配好的溶液通入浸渍釜，抽真空，保持压力-0.099MPa，浸渍24小时，晾干后150℃干燥24小时，380℃焙烧5小时，制得上段催化剂，本发明所选用的上段催化剂如表1：
表1 上段催化剂各组分含量
Figure SMS_1
下段：按比例称取六水氯化铬、六水氯化镁、六水硝酸锌、六水氯化镍、六水氯化钴和九水硝酸铝，配制成2%的溶液，上述盐可以是氯化盐或硝酸盐，再配制20%浓度的氨水、碳酸氢铵中的一种或混合物作为沉淀剂，盐的溶液和沉淀剂通过喷雾机雾化后在5 m3反应器接触反应，反应后经过滤、120℃干燥24小时，360℃焙烧4小时，压片成φ5×5，制得下段催化剂，本发明所选用的下段催化剂如表2：
表2 下段催化剂各组分含量
Figure SMS_2
实施例1
将8#-下催化剂100ml装入反应器下部，2#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表3。
表3 实施例1反应结果
Figure SMS_3
实施例2
将9#-下催化剂100ml装入反应器下部，3#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表4。
表4 实施例2反应结果
Figure SMS_4
实施例3
将10#-下催化剂100ml装入反应器下部，4#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为2:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表5。
表5 实施例3反应结果
Figure SMS_5
实施例4
将11#-下催化剂100ml装入反应器下部，7#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表6。
表6 实施例4反应结果
Figure SMS_6
实施例5
将12#-下催化剂100ml装入反应器下部，6#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表7。
表7 实施例5反应结果
Figure SMS_7
实施例6
将13#-下催化剂100ml装入反应器下部，5#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:2，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表8。
表8 实施例6反应结果
Figure SMS_8
实施例7
将14#-下催化剂100ml装入反应器下部，1#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表9。
表9 实施例7反应结果
Figure SMS_9
实施例8
将15#-下催化剂100ml装入反应器下部，6#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表10。
表10 实施例8反应结果
Figure SMS_10
实施例9
将14#-下催化剂100ml装入反应器下部，5#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表11。
表11 实施例9反应结果
Figure SMS_11
实施例10
将10#-下催化剂100ml装入反应器下部，6#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表12。
表12 实施例10反应结果
Figure SMS_12
实施例11
将9#-下催化剂100ml装入反应器下部，7#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表13。
表13 实施例11反应结果
Figure SMS_13
实施例12
将14#-下催化剂100ml装入反应器下部，7#-上催化剂50ml装入反应器上部，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表14。
表14 实施例12反应结果
Figure SMS_14
对比例1
采用中国专利CN102686543A中所表述的催化剂的制备方式，将Ni/Cr的原子比为1，负载在氟化氧化铝上，且通过浸渍镍和铬酸酐（CrO3）的溶液制备。在浸渍和干燥后，在320 oC-390 oC的温度下在氢氟酸和氮气的混合物（该酸在氮气中的体积浓度为5-10%）的存在下处理该固体，得到反应所需要的催化剂。
将上述催化剂150ml装入反应器中，反应器升温到350℃，氮气干燥4小时，然后通入体积百分含量80%氮气和20%的无水氟化氢，进行氟化处理，控制床层热点＜380℃，氟化处理50小时。
反应器开始升温，通入原料进行反应，1,1,1,2,3-五氯丙烷和TCP的摩尔比为1:1，其它反应条件及反应器出口有机物组成见表15。
表15 对比例1反应结果
Figure SMS_15
应当指出的是，具体实施方式只是本发明比较由代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。

Claims (7)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯和的1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢加入到汽化器中，经加热汽化后通入装有两段催化剂的反应器进行反应，压力为0.5～1.2MPa，氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯总的摩尔比为30～70:1，反应温度为250～350℃，空速为500～1000h-1，得到含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应氟化氢的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物进入1#塔进行分离，塔顶得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氯化氢，塔釜得到氟化氢、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷，返回到反应器进口；
（3）将步骤（2）塔顶得到的混合物进入2#塔进行分离，塔顶得到氯化氢，塔釜得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯；
（4）将步骤（3）塔釜的混合物进入3#塔进行分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烷，返回到反应器进口；
（5）将步骤（4）塔顶的混合物进入4#塔进行分离，塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯，塔釜得到1,3,3,3-四氟丙烯；
（6）将步骤（5）塔顶和塔釜的产品经碱洗、干燥后得到合格产品。
2.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯和的1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于，步骤(1)中1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯和氟化氢加热汽化时，同时加入一种活性剂，选自氯气、氧气和压缩空气中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯和的1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应压力为0.8～1.0MPa，氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯总的摩尔比为40～50:1，反应温度为280～320℃，空速为800～1000h-1。
4.根据权利要求1所述的一种2,3,3,3-四氟丙烯和的1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应器两段催化剂上段为铬和铁负载在活性炭载体上，铬的负载量15～40%（w/w），铁的负载量5～10%（w/w），下段为氧化铬，辅助组分选自镁、锌、镍、钴和铝中的三种，总含量为15～30%（w/w）。
5.根据权利要求1所述的一种四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的1#塔压力为0.7～1.0MPa，进料温度100～150℃，塔顶回流温度为30～60℃，塔釜温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述的一种四氟丙烯的联产制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的2#塔压力为0.7～0.9MPa，塔顶温度为-30～-45℃。
7.根据权利要求4所述的两段催化剂，其上段制备方法为真空浸渍法，具体制备过程为：按比例配制好氯化铬和氯化铁的混合溶液，通入装有活性炭载体的浸渍釜，抽真空，浸渍24小时，经干燥、焙烧后制得；下段催化剂的制备方法为喷雾沉淀法，将铬及镁、锌、镍、钴和铝的氯化盐或硝酸盐按比例配制成混合溶液，沉淀剂为氨水、碳酸氢铵中的一种或混合物，混合溶液和沉淀剂同时喷雾进入反应器，瞬时接触反应，反应后经过滤、干燥、焙烧后制得。
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