CN102351637A - 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，将Cr₂O₃催化剂装于在反应器中；将预热后的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯气体同时通入反应器中，气相催化氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯；氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10～99∶1，催化剂均分为两段，反应器上段催化剂为温度200℃～350℃，下段催化剂温度为350℃～450℃，反应空速为250h^-1～2000h^-1，反应压力为常压；得到的流出物通入精馏塔，2，3，3，3-四氟丙烯丙烯经过除酸，精馏处理后得到最终产品。该方法反应条件温和、工艺简单、能源和资源优化配置。

Description

一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法

技术领域：

本发明涉及化学制备方法，特别涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。 

技术背景：

随着HCFCs的淘汰，第三代含氟制冷剂HFCs作为HCFCs的替代品，已逐渐进入制冷剂市场。虽然HFCs的ODP值为零，对于臭氧没有破坏作用，但许多HFCs具有较高的GWP值。目前1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F，HFC-134a)是汽车空调中唯一的ODP为零的制冷剂，GWP高达1300，并且CF₃CH₂F分子中存在CF₃基团，在大气中解离后易与OH自由基或臭氧反应形成对生态系统危害严重的三氟乙酸。法规已经规定了1，1，1，2-四氟乙烷在汽车空调制冷剂中的淘汰时间表，所以迫切需要开发一种各方面性能接近甚至超过1，1，1，2-四氟乙烷并且GWP低于150的含氟替代品将是大势所趋。2，3，3，3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂，HFC-1234yf)作为候选物之一，典型的特点是具有很低GWP值(其值为4)，并且在目前大规模使用1，1，1，2-四氟乙烷制冷剂的汽车空调系统是一种潜在的且经济的直接替代方案。汽车空调台架测试和实车性能试验的结果比表明，直接充注2，3，3，3-四氟丙烯制冷剂后，系统制冷量和COP与原1，1，1，2-四氟乙烷系统偏差均在5％左右；而且危险性试验评估结果显示，2，3，3，3-四氟丙烯制冷剂为低毒性，且毒性低于1，1，1，2-四氟乙烷；制冷剂泄露时，遇到明火不会导致燃烧加剧；使用中与润滑油的互溶性良好，与汽车空调设备材料的兼容性也未见不良反应。 

目前使用1，1，2，3-四氯丙烯(CCl₂＝CClCH₂Cl)为原料制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法中，专利US20071019842A1提及一种1，1，2，3-四氯丙烯制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法过程如下： 

CCl₂＝CClCH₂Cl+3HF→CF₃CCl＝CH₂+3HCl 

CF₃CCl＝CH₂+HF→CF₃CFClCH₃+HCl 

CF₃CFClCH₃+HF→CF₃CF＝CH₂+HCl 

该方法使用三个不同的反应器来完成这三个反应，中间过程中还需要涉及分离原料、中间产物。这样的工艺方法繁琐、能量消耗大、资源配置不合理。此方法单步反应器中只 能完成单步的转化，而且催化剂填入种类繁多，填法复杂，还不能直接制备得到2，3，3，3-四氟丙烯。专利CN101815693A是由霍尼韦尔公司在中国申请的，该工艺方法是： 

CCl₂＝CClCH₂Cl+4HF→CF₃CFClCH₃+3HCl 

CF₃CFClCH₃+HF→CF₃CF＝CH₂+HCl 

该专利使用两步法完成从1，1，2，3-四氯丙烯到2，3，3，3-四氟丙烯得转变，前一步反应在液相中完成，后一步可以在气相，也可以在液相完成转变，两步都要分别使用各自的单反应器，不能做到在纯气相的手段性下使用单反应器一步完成反应。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、工艺简单、能源和资源优化配置的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。 

为解决这些技术问题，本发明采用的技术方案为： 

一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括如下步骤： 

a、向反应器中填入Cr₂O₃催化剂； 

b、将经过a步骤的催化剂均分为上下两段； 

c、将预热后的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯气体同时通入反应器中，自上而下与上下两段催化剂接触，气相催化氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯；氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10～99∶1，反应器上段催化剂为温度200℃～350℃，反应器下段催化剂温度为350℃～450℃，反应空速为250h^-1～2000h^-1，反应压力为常压； 

d、步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离流出物中氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂)循环使用；2，3，3，3-四氟丙烯丙烯经过除酸，精馏处理后得到最终产品。 

优选的是：步骤c中氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为25～50∶1，反应器上段催化剂为温度250℃～300℃，反应器下段催化剂温度为350℃～400℃，反应空速为500h^-1～1000h^-1。 

所述Cr₂O₃催化剂的制备采用沉积沉淀法制备，包括如下步骤： 

a、称取一定量的Cr(NO₃)₃·9H₂O，加水将Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解后，使用(NH₄)₂CO₃调整溶液pH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120℃下烘干过夜； 

b、将烘干后的物质，在500℃、N₂气氛下焙烧4h，得到Cr₂O₃催化剂。 

本发明制备方法的原理如下： 

CCl₂＝CClCH₂Cl+4HF→CF₃CF＝CH₂+4HCl 

在氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯生产2，3，3，3-四氟丙烯的过程中，在反应器中，选择在单种催化剂的两不同段使用各自的温度来实现反应的转变。经发明人研究发现1，1，2，3-四氯丙烯的反应变化过程的活化能垒高低不同，分别有1，1，2，3-四氯丙烯到2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-氯-3，3，3-三氟丙烯到2，3，3，3-四氟丙烯的前后两个标志性的能垒。按此路线合成2，3，3，3-四氟丙烯，在反应器中，使用单一温度，温度过高裂解严重，副反应增加，2，3，3，3-四氟丙烯选择性下降，反应的温度过低，活化分子不能越过后一能垒，而使反应不能得到2，3，3，3-四氟丙烯。由此，在反应器中选择两段不同温度对催化剂进行加热，上段温度条件下有利于CF₃CCl＝CH₂转化，而下段的温度条件有利于CF₃CCl＝CH₂使用F与Cl交换的手段得到CF₃CF＝CH₂。 

对于氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯的催化剂的分段控温处理是实现制备的2，3，3，3-四氟丙烯关键。在整个反应过程中，由于在转变的活化能垒高低不同，所以不能使用直接的单一温度让反应充分生成2，3，3，3-四氟丙烯。催化剂分段控制温度主要目的在于，上段反应用于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的生成，下段使用上段的产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯经过氟氯交换得到2，3，3，3-四氟丙烯。过程中的2-氯-3，3，3-三氟丙烯作为中间产物直接被下段利用，下段没有充分反应的2-氯-3，3，3-三氟丙烯可以再次循环利用。 

反应过程中反应器的上下两段催化剂的温度各自控制，上段的温度不能过低，否则1，1，2，3-四氯丙烯的转化率降低，造成下段中的1，1，2，3-四氯丙烯的组分含量增加，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的组分含量减少，从而影响下段转化为2，3，3，3-四氟丙烯；上段温度过高，副反应增加，对下段2，3，3，3-四氟丙烯的合成不利。对于下段反应，温度过低使催化剂没有将2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化为2，3，3，3-四氟丙烯的效果，温度过高，反应的副反应会增加，所以本发明选择的温度条件为：反应器上段催化剂温度为200℃～350℃，优先250℃～300℃，反应器下段催化剂温度为350℃～450℃，优先350℃～400℃。 

随着氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比的增大，使得反应平衡向右移动，2，3，3，3-四氟丙烯的选择性增加，但是对于氟化氢量的加大，2，3，3，3-四氟丙烯选择性的改善并不显著，所以选择氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10～99∶1，优选25～50∶1。 

考虑到对设备的要求，选择常压进行反应，在常压下，空速过低副反应严重，空速过高，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性增加，而2，3，3，3-四氟丙烯选择性差，所以选择空速范围为250h^-1～2000h^-1，优选500h^-1～1000h^-1。 

在氟化反应中，氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氧化铝、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬等等具有催化氟化活性的已知的该类型催化剂均适用于本发明。 

本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，常用的手段就能够将2，3，3，3-四氟丙烯分离出来。 

本发明在反应器上段催化剂为温度250℃～300℃，单反应器下段催化剂温度为350℃～400℃，反应空速为500h^-1～1000h^-1，反应压力为常压，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比25～50∶1的条件下，反应后1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99.5％，2，3，3，3-四氟丙烯的选择性能达到25.3％。产物中还有65％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯可再次利用。本制备方法条反应条件温和、工艺简单、能节约能源和资源。 

具体实例方式 

实施例1： 

称取一定量Cr(NO₃)₃·9H₂O，加水将Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解后，使用(NH₄)₂CO₃调整溶液pH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120℃下烘干过夜，将烘干后的物质，在500℃、N₂气氛下焙烧4h，得到Cr₂O₃催化剂，压片成型后，装入反应器中。 

在内径 

的镍合金单反应器中，加入6ml的上述Cr₂O₃催化剂，在氮气气氛下除水，再使用氟化氢气体氟化，将催化剂均分为上下两段，分别使用各自的反应温度控制，反应器上段催化剂为温度300℃，反应器下段催化剂温度为400℃。将预热后的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯同时通入反应器中，自上而下与上下两段催化剂接触，进行气相氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为25∶1，反应空速为500h^-1，反应压力为常压。2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯的选择性和1，1，2，3-四氯丙烯的转化率，结果见表1。 

实施例2： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器的上段催化剂反应温度改为200℃，反应结果见表1。 

实施例3： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器的上段催化剂反应温度改为250℃，反应结果见表1。 

实施例4： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器的上段催化剂反应温度改为350℃，反应结果见表1。 

表1 

实施例5： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器的下段催化剂反应温度改为350℃，反应结果见表2。 

实施例6： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将反应器的下段催化剂反应温度改为450℃，反应结果见表2。 

表2 

实施例7： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为10∶1，反应结果见表3。 

实施例8： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为50∶1，反应结果见表3。 

实施例9： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比改为99∶1，反应结果见表3。 

表3 

实施例10： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为250h^-1，反应结果见表4。 

实施例11： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为1000h^-1，反应结果见表4。 

实施例12： 

与实施例1相同的操作，所不同的是将氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯反应的空速改为2000h^-1，反应结果见表4。 

表4 

如上面表中数据可知，反应器上段催化剂为温度300℃，下段催化剂温度为400℃，反应空速为500h^-1，反应压力为常压，氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比25∶1的条件下，反应后1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达到99.5％，2，3，3，3-四氟丙烯的选择性能达到25.3％，该方法在反应器中使用单催化剂配置下，直接成功地由氟化氢气相催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯制备2，3，3，3-四氟丙烯。该方法工艺简单，能源和资源都得到了优化的配置。 

Claims (3)

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：以氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括如下步骤：

a、向反应器中填入Cr₂O₃催化剂；

b、将经过a步骤的催化剂均分为上下两段；

c、将预热后的氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯气体同时通入反应器中，自上而下与上下两段催化剂接触，气相催化氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯；氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10～99∶1，反应器上段催化剂为温度200℃～350℃，反应器下段催化剂温度为350℃～450℃，反应空速为250h^-1～2000h^-1，反应压力为常压；

d、步骤c得到的流出物通入精馏塔，分离流出物中氟化氢和2-氯-3，3，3-三氟丙烯循环使用；2，3，3，3-四氟丙烯丙烯经过除酸，精馏处理后得到终产品。

2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤c中氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为25～50∶1，反应器上段催化剂为温度250℃～300℃，反应器下段催化剂温度为350℃～400℃，反应空速为500h^-1～1000h^-1。

3.根据权利要求1或是所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述Cr₂O₃催化剂制备采用沉积沉淀法制备，包括如下步骤：

a、称取一定量的Cr(NO₃)₃·9H₂O，加水将Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解后，使用(NH₄)₂CO₃调整溶液pH至7～8，使已溶解的铬离子转化为氢氧化物沉淀，然后离心，抽滤，再将沉淀物在120℃下烘干过夜；

b、将烘干后的物质，在500℃、N₂气氛下焙烧4h，得到Cr₂O₃催化剂。