CN105130743A - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，将六氟丙烯、氢气通入反应器Ⅰ，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的混合物，经碱洗、干燥、精馏，分别得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、六氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烯，将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和六氟丙烯循环到反应器Ⅰ，将1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反应器Ⅱ，同时通入氢气，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、HF和少量H2的混合物，经碱洗、干燥、精馏，得到产品2,3,3,3-四氟丙烯。本发明具有工艺简单，三废少，产品收率和选择性高的优点。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法。
背景技术
氟制冷剂替代品作为全球热门话题，要求其臭氧消耗潜值(ODP)为O，温室效应潜值(GWP)要低，大气寿命尽可能短。第一代制冷剂氟氯烃二氯二氟甲烷(CCl2F2，CFC-12)等由于ODP在1左右已被淘汰。作为第一代、第二代过渡性制冷剂替代品氢氟氯烃一氯二氟甲烷(CHClF2，HCFC-22)等，其ODP＞0，也在逐步被淘汰。第三代制冷剂氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)，广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、灭火、气溶胶和清洗等行业。但是HFC-134a温室效应比较高(GWP＝1300)、大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，也已经进入了倒计时阶段。
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，GWP＝4，ODP＝0，寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原车载空调(MobileAir-Conditioning，MAC)系统。所以HFO-1234yf被认为是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受，在2011年开始逐步推广。
HFO-1234yf优良的性能和广泛的用途，使其合成技术越来越引起了人们的关注。早在20世纪50年代杜邦和道化学公司就报道了HFO-1234yf的制备，当时HFO-1234yf主要用于聚合单体和共聚单体。20世纪80年代初，大金公司也开始进行了HFO-1234yf的技术开发。进入21世纪后，霍尼韦尔公司、杜邦公司对HFO-1234yf的研发进行了大量的工作，并申报了大量的专利。
HFO-1234yf的制备方法主要有三条路线：三氟丙烯法、六氟丙烯法和四氯丙烯法，其它方法都是这三条路线的分支路线。三氟丙烯法路线四步合成HFO-1234yf，合成路线长，对氯化反应设备要求高，两步皂化残液较多，氟化反应器腐蚀严重，催化剂寿命短，总收率低，合成成本高。四氯丙烯法路线可通过两步合成HFO-1234yf，第二步反应温度高，催化剂的转化率低，寿命短。
以六氟丙烯(HFP)和氢气(H2)为原料合成HFO-1234yf，一般经过四步反应：两步加氢，两步脱氟化氢。因此六氟丙烯法存在工艺步骤多，收率低，设备投资大，成本高的缺点。
如中国专利公开号CN102026947A，公开日2011年4月20日，发明名称：制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该发明的制备方法包括：(a)在氢化催化剂的存在下使1,1,1,2,3,3-六氟丙烯(HFP)与氢气(H2)接触，以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)；(b)使HFC-236ea脱氟化氢(HF)以产生1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；(c)在氢化催化剂的存在下使HFO-1225ye与H2接触，以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；(d)使HFC-245eb脱HF以产生HFO-1234yf。该发明分四步进行，反应路线长，总的收率不高，设备投资大。
又如中国专利公开号CN101544536A，公开日2009年9月30日，发明名称：制备氟化烯烃的方法。该发明涉及制备氟化烯烃的方法，具体而言，提供了利用单一系列的四单元操作制备1,1,1,2-四氟丙烯和/或1,1,1,2,3-五氟丙烯的方法，所述单元操作是(1)包含六氟丙烯和任选循环的1,1,1,2,3-五氟丙烯的原料的加氢；(2)期望的中间氟代烷烃的分离，所述氟代烷烃例如1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷；(3)中间氟代烷烃脱氟化氢，以制备得到期望的1,1,1,2,3-五氟丙烯和/或1,1,1,2-四氟丙烯，接着再分离出期望的产物，以及任选地将1,1,1,2,3-五氟丙烯循环。该发明两步加氢在一个反应器进行，两步脱氟化氢在一个反应器进行，对催化剂的要求比较高，反应副产物多。
又如中国专利公开号CN101671229A，公开日2010年3月17日，发明名称：氟化化合物的制备方法。该发明包括如下步骤：(i)使六氟丙烯氢化以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)使在前一步骤中得到的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯氢化以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷；和(iv)使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯。在110～180℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物进行步骤(ii)和(iv)，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％。不足之处是工艺路线长，液相脱氟化氢，三废较多，收率低，反应器内部腐蚀严重。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺路线短、设备投资小、转化率和选择性高的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，包括以下步骤：
(a)将六氟丙烯和氢气通入反应器Ⅰ，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的第一混合物，所述六氟丙烯和氢气的摩尔比为1:0.95～0.99，空速为200～1000h-1，反应温度为50～400℃；
(b)将步骤(a)得到的第一混合物经碱洗、干燥后通入第一精馏塔，第一精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，塔顶得到1,1,1,2,3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷循环到反应器Ⅰ，将1,1,1,2,3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶得到六氟丙烯，塔釜得到1,1,1,2,3-五氟丙烯，将六氟丙烯循环到反应器Ⅰ；
(c)将步骤(b)得到的1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反应器Ⅱ，同时通入氢气，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、HF和少量H2的第二混合物，所述氢气和1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比为1:0.95～0.99，空速为300～2000h-1，反应温度为80～500℃；
(d)将步骤(c)得到的第二混合物经碱洗、干燥后通入第三精馏塔，塔釜得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，将其循环到反应器Ⅱ，塔顶得到产品2,3,3,3-四氟丙烯。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的空速优选为400～800h-1，反应温度优选为100～300℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(c)中所述的空速优选为600～1500h-1，温度优选为120～400℃。
作为本发明的优选实施方式，反应器Ⅰ中所述的催化剂优选分为上下两段装填，所述上段催化剂优选为Pd/C，其中Pd的质量百分含量优选为0.1～1％，所述下段催化剂优选为氧化铬。
作为本发明的优选实施方式，反应器Ⅱ中所述的催化剂优选分为上下两段装填，所述上段催化剂优选为Pd/Al2O3，其中Pd的质量百分含量优选为0.2～1.5％，所述下段催化剂按质量百分比，其组成优选为：氧化铬80～90％，氧化锌10～20％。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应器Ⅰ和反应器Ⅱ优选为绝热反应器。
本发明反应器Ⅰ和反应器Ⅱ都可分为两段，每段装填不同的催化剂。原料六氟丙烯和H2经预热器预热后，进入反应器Ⅰ中，在上、下两段催化剂的作用下进行反应，六氟丙烯稍微过量，H2完全转化，得到的混合物包括反应生成的HFC-236ea及少量未反应的六氟丙烯。该混合物进入下段，HFC-236ea进行气相脱HF反应，得到的混合物含HFC-236ea、HFO-1225ye、HF和少量六氟丙烯的混合物，分离后未反应的HFC-236ea和少量六氟丙烯返回到反应器Ⅰ中，HFO-1225ye和新鲜的H2经预热器预热后进入反应器Ⅱ，在上、下两段催化剂的作用下进行反应，H2稍微过量，HFO-1225ye完全转化，得到的混合物包括HFO-1234yf、HFC-245eb、HF和少量H2，分离后得到产品HFO-1234yf，未反应的HFC-245eb返回到反应器Ⅱ中，少量H2放空处理。
反应器Ⅰ进行六氟丙烯加氢反应和HFC-236ea脱HF反应，六氟丙烯加氢反应是强放热反应，反应温度对催化剂的活性和产物的选择性有较大的影响，热点过高会导致加氢催化剂结焦而失活，加氢反应的温度比脱HF反应的温度低，下段的温度一部分要靠上段加氢反应产生的热量供给，上段加氢反应的热量通过过量的HFC-236ea带走。反应器Ⅰ上段的温度控制在50～150℃，优选80～120℃，下段的温度控制250～400℃。空速增加，单位催化剂表面接触的物料多，反应的负荷提高，综合考虑选择空速为200～1000h-1，优选为400～800h-1。本发明为了让H2完全转化，避免后续的H2分离问题，让六氟丙烯适当过量，可以继续返回到反应器Ⅰ，选择六氟丙烯和氢气的摩尔比为1:0.95～0.99。
反应器Ⅱ进行HFO-1225ye加氢反应和HFC-245eb脱HF反应，和反应器Ⅰ的反应类似，下段的部分热量也是靠上段加氢反应产生的热量供给，让HFO-1225ye完全转化，避免了后续HFO-1225ye和HFO-1234yf分离难的问题，反应器Ⅱ上段的温度控制在80～200℃，优选100～150℃，下段的温度控制300～500℃，空速控制300～2000h-1，优选为600～1500h-1，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.95～0.99。
本发明反应器Ⅰ和反应器Ⅱ上段装填贵金属Pd催化剂，贵金属负载量过低，催化活性不够，Pd的含量和催化剂的活性有一个最佳的平衡点。载体的选择对催化剂是至关重要的，HFP的加氢较易进行，选择活性炭做载体，活性炭具有很高的比表面积，有利于使负载的催化活性物质少而分散度高，制得高活性催化剂。HFO-1225ye的加氢较为困难，Al2O3载体具有较强的酸性，活性组分Pd在载体上的分散度更好，Al2O3载体的机械强度高，催化剂寿命长。通过试验发现，反应器Ⅰ上段装填Pd/C催化剂，Pd的质量百分含量为0.1～1％，反应器Ⅱ上段装填Pd/Al2O3，Pd的质量百分含量为0.2～1.5％，催化剂的预处理可以在其它反应器进行。
本发明反应器Ⅰ和反应器Ⅱ下段所用催化剂可采用本领域已知的氧化铬为活性组分的催化剂，反应器Ⅰ下段催化剂为纯的氧化铬，反应器Ⅱ下段催化剂按质量百分比，其组成为：氧化铬80～90％，氧化锌10～20％。催化剂的制备方法为：将铬和锌的硝酸盐按一定的配比混合，配成一定浓度的稀溶液，加入沉淀剂进行反应，然后经过滤、水洗、干燥、焙烧，造粒、压片成前驱体，氟化后制得催化剂，催化剂的预处理可以在其它反应器进行。
本发明中的反应器Ⅰ和反应器Ⅱ可采用绝热型式或等温型式，优选绝热型式，反应器的材质可以选用碳钢或者不锈钢。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、两步气相法路线，工艺流程简单，三废少；
2、转化率和选择性高，六氟丙烯的转化率＞99％，HFO-1225ye的转化率100％；HFC-236ea和HFC-245eb的选择性100％。
3、反应器ⅠH2完全转化，反应器ⅡHFO-1225ye完全转化，解决了未反应的H2和HFO-1225ye的分离问题；
4、脱HF反应充分利用加氢反应产生的热量，热量综合利用，降低了能耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为反应器Ⅰ，2为第一碱洗塔，3为第一干燥塔，4为第一精馏塔，5为第二精馏塔，6为反应器Ⅱ，7为第二碱洗塔，8为第二干燥塔，9为第三精馏塔，10～21为管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，原料六氟丙烯、H2进入反应器Ⅰ，反应后在反应器Ⅰ出口得到的混合物包括HFC-236ea、HFO-1225ye、HF和少量的HFP，该混合物经管线10进入第一碱洗塔2，去除HF后的混合物经管线11进入第一干燥塔3，干燥后经管线12进入第一精馏塔4，塔釜得到HFC-236ea，经管线13循环到反应器Ⅰ，塔顶得到HFO-1225ye和少量的HFP，经管线14进入第二精馏塔5，塔顶得到HFP，通过管线15循环到反应器Ⅰ，塔釜得到HFO-1225ye，通过管线16进入反应器Ⅱ，新鲜H2另外加入，反应后在反应器Ⅱ出口得到的混合物包括HFC-245eb、HFO-1234yf、HF和少量H2，该混合物经管线17进入第二碱洗塔7，去除HF后的混合物经管线18进入第二干燥塔8，干燥后经管线19进入第三精馏塔9，塔釜得到的HFC-245eb经管线20循环到反应器Ⅱ，塔顶得到产品HFO-1234yf，H2作为不凝气放空。
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将200mlCr2O3催化剂在温度350℃条件下，通入HF氟化30小时，得到活化后的Cr2O3催化剂，然后将活化后的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，将150mlPd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.1％)在温度350℃，H2:N2摩尔比1:19，空速1200mlg-1(catal.)h-1条件下预处理15小时，然后装入反应器Ⅰ上段，将反应器Ⅰ上段升温到50℃，下段升温到300℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.95，空速为300h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表1-1。
表1-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 36.2 63.5 0.3
将200mlCr2O3+ZnO2(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬90％，氧化锌10％)催化剂在温度350℃条件下，通入HF氟化30小时，得到活化后的Cr2O3+ZnO2催化剂，然后将活化后的Cr2O3+ZnO2催化剂装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，将180mlPd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)在温度350℃，H2:N2摩尔比1:19，空速1200mlg-1(catal.)h-1条件下预处理15小时后，装入反应器Ⅱ上段，将反应器Ⅱ上段升温到100℃，下段升温到320℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.96，空速为500h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表1-2。
表1-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 28.3 71.7
实施例2
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入反应器Ⅰ上段，将反应器Ⅰ上段升温到80℃，下段升温到280℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.95，空速为200h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表2-1。
表2-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 42.5 57.3 0.2
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬88％，氧化锌12％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.5％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到120℃，下段升温到300℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.95，空速为800h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表2-2。
表2-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 31.7 68.3
实施例3
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.5％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到100℃，下段升温到320℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.97，空速为800h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表2-1。
表3-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 54.3 45.6 0.1
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬88％，氧化锌12％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为碳钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.8％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到150℃，下段升温到400℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.97，空速为800h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表3-2。
表3-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 56.8 43.2
实施例4
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.8％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到120℃，下段升温到310℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.97，空速为600h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表4-1。
表4-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 57 42.8 0.2
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬85％，氧化锌15％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为1.5％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到130℃，下段升温到350℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.97，空速为1000h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表4-2。
表4-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 61.5 38.5
实施例5
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为1.0％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到150℃，下段升温到330℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.98，空速为1000h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表5-1。
表5-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 68.4 31.5 0.1
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬90％，氧化锌10％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.5％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到100℃，下段升温到450℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.98，空速为1500h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表5-2。
表5-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 79.7 20.3
实施例6
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为1.0％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到130℃，下段升温到400℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.98，空速为500h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表6-1。
表6-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 74.4 25.4 0.2
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬80％，氧化锌20％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到100℃，下段升温到500℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.95，空速为2000h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表6-2。
表6-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 84.6 15.4
实施例7
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到100℃，下段升温到300℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.99，空速为300h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表7-1。
表7-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 61.4 38.5 0.1
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬90％，氧化锌10％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.5％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到150℃，下段升温到300℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.99，空速为600h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表7-2。
表7-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 62.4 37.6
实施例8
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到120℃，下段升温到250℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.99，空速为500h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表8-1。
表8-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 52.7 47.2 0.1
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬90％，氧化锌10％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到150℃，下段升温到300℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.95，空速为600h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表8-2。
表8-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 56.7 43.3
实施例9
Cr2O3催化剂的活化和Pd/C催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3催化剂装入反应器Ⅰ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，150ml预处理的Pd/C催化剂(Pd的质量百分含量为0.3％)装入上段，将反应器Ⅰ上段升温到80℃，下段升温到320℃，将六氟丙烯和H2通入反应器Ⅰ，六氟丙烯和H2的摩尔比为1:0.99，空速为500h-1，反应器Ⅰ出口碱洗后取样分析，结果如表8-1。
表9-1反应器Ⅰ出口有机物分析数据
组分 HFO-1225ye HFC-236ea HFP
含量(％) 64.1 35.8 0.1
Cr2O3+ZnO2的活化和Pd/Al2O3催化剂的预处理同实施例1。将200ml活化的Cr2O3+ZnO2催化剂(按质量百分比，催化剂组成为：氧化铬90％，氧化锌10％)装入反应器Ⅱ(绝热型式，反应器材质为不锈钢)的下段，180ml预处理的Pd/Al2O3催化剂(Pd的质量百分含量为0.5％)装入上段，将反应器Ⅱ上段升温到100℃，下段升温到350℃，将反应器Ⅰ得到的HFO-1225ye和H2通入反应器Ⅱ，H2和HFO-1225ye的摩尔比为1:0.95，空速为400h-1，反应器Ⅱ出口碱洗后取样分析，结果如表9-2。
表9-2反应器Ⅱ出口有机物分析数据
组分 HFO-1234yf HFC-245eb
含量(％) 58.4 41.6

Claims (6)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将六氟丙烯和氢气通入反应器Ⅰ，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、氟化氢和少量六氟丙烯的第一混合物，所述六氟丙烯和氢气的摩尔比为1:0.95～0.99，空速为200～1000h-1，反应温度为50～400℃；
(b)将步骤(a)得到的第一混合物经碱洗、干燥后通入第一精馏塔，第一精馏塔塔釜得到1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，塔顶得到1,1,1,2,3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯，将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷循环到反应器Ⅰ，将1,1,1,2,3-五氟丙烯和少量的六氟丙烯通入第二精馏塔，第二精馏塔塔顶得到六氟丙烯，塔釜得到1,1,1,2,3-五氟丙烯，将六氟丙烯循环到反应器Ⅰ；
(c)将步骤(b)得到的1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反应器Ⅱ，同时通入氢气，在催化剂的作用下进行反应，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、HF和少量H2的第二混合物，所述氢气和1,1,1,2,3-五氟丙烯的摩尔比为1:0.95～0.99，空速为300～2000h-1，反应温度为80～500℃；
(d)将步骤(c)得到的第二混合物经碱洗、干燥后通入第三精馏塔，塔釜得到1,1,1,2,3-五氟丙烷，将其循环到反应器Ⅱ，塔顶得到产品2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于步骤(a)中所述的空速为400～800h-1，反应温度为100～300℃。
3.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于步骤(c)中所述的空速为600～1500h-1，温度为120～400℃。
4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于反应器Ⅰ中所述的催化剂分为上下两段装填，所述上段催化剂为Pd/C，其中Pd的质量百分含量为0.1～1％，所述下段催化剂为氧化铬。
5.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于反应器Ⅱ中所述的催化剂分为上下两段装填，所述上段催化剂为Pd/Al2O3，其中Pd的质量百分含量为0.2～1.5％，所述下段催化剂按质量百分比，其组成为：氧化铬80～90％，氧化锌10～20％。
6.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法，其特征在于所述的反应器Ⅰ和反应器Ⅱ为绝热反应器。
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