CN106966856B

CN106966856B - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN106966856B
Application number: CN201710134170.2A
Authority: CN
Inventors: 洪江永; 杨波; 王爱国; 张彦; 余国军; 赵阳; 欧阳豪
Original assignee: Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: CN106966856A

Abstract

本发明公开了一种1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，原料六氯丁二烯和氟化氢预热后进入第一反应器，在氧化铬负载锌、镁和镓催化剂存在下反应，得到含有1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯‑2‑丁烯的混合物，分离后得到的1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯‑2‑丁烯进入第二反应器，在氧化铝负载氯化锌催化剂存在下反应得到含有六氟‑2‑丁炔的混合物，分离后得到的六氟‑2‑丁炔与氢气一起进入第三反应器，在Pd/BaSO₄催化剂存在下反应，得到含有1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的混合物，分离后得到产品1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明具有工艺简单，原料易得，成本低，收率高的优点。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟烯烃的制备方法，尤其涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

背景技术

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，臭氧损耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP)仅为9.4，在紫外线的照射下易发生光解反应，大气寿命短。HFO-1336mzz具有顺式(Z型)和反式(E型)两种异构体，E型沸点8℃，液相密度为1.413g/ml，Z型沸点34℃，液相密度为1.356g/ml。其中Z-HFO-1336mzz被认为是发泡HCFC-141b的理想替代品之一，具有良好的市场前景和经济效益；E-HFO-1336mzz也是制冷剂的替代品之一，与1-氯-3,3,3-三氟丙烯或环氧乙烷可形成恒沸物，作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。

我国已于2013年正式启动了聚氨酯发泡剂HCFC-141b(CH₃CCl₂F)的淘汰工作。近年来，行业内生产企业开发了多种HCFC-141b和HFC-245fa的替代产品，其中HFO-1336mzz是新一代环保型发泡剂的理想替代品之一，适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域聚氨酯隔热材料的发泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳发泡剂的最佳替代发泡剂，与现有发泡剂体系(245fa和环戊烷)相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平。

DuPont公司和Honeywell公司等国际氟化工巨头对HFO-1336mzz的制备和应用技术进行了大量研究，其中DuPont已完成市场推广应用(产品名称:Formacel 1100)，其制备工艺路线以四氯乙烯为原料通过多步反应进行制备，制备成本相对较高。

目前，HFO-1336mzz的制备路线很多，主要的有四氯乙烯(PCE)路线、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)路线和六氯丁二烯(HCBD)路线。其中，四氯乙烯(PCE)路线、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)路线大多采用液相法反应，生产工艺繁琐，三废多，成本高，存在一定的缺陷。

如中国专利公开号CN103626627A，公开日2014年3月12日，发明名称：制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。该发明公开了将2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜在酰胺溶剂和Cu(Ⅰ)的存在下反应，合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。不足之处是反应为液相反应，压力高，顺式和反式产品比例不好控制，总收率不高，酰胺溶剂回用较难，三废多。

又如中国专利公告号CN102933534B，公告日2015年2月18日，发明名称：氟化合物的制造方法。该发明公开了将六氟-1,3-丁二烯用催化剂进行异构化，接着进行催化氢还原而得到顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该发明异构化较难进行，炔烃选择性还原成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性不高，反应不好控制。

又如中国专利公告号CN103373896B，公告日2015年3月18日，发明名称：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。该发明公开了1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉反应脱氯生成炔烃，再加氢制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该发明较难控制加氢程度，会有部分烷烃副产物生成。

六氯丁二烯(CCl₂＝CClCCl＝CCl₂，简称HCBD)是一种消耗臭氧层物质(ODS)物质，目前尚未有资源化利用的有效途径，是多氯代烃如四氯乙烯、三氯乙烯等生成过程中产生的主要副产物，是有毒的含氯有机污染物，其生产与使用受《蒙特利尔议定书》的限制，据不完全统计，我国HCBD的产生量每年有上万吨，同时HCBD在不完全燃烧时将生成剧毒的二恶英等二次污染物。如何合理有效的利用HCBD，已成为多氯代烃生成企业的关键难题之一。如能开发以HCBD为原料制备HFO-1336mzz的技术，不仅能降低成本，还能有效解决多氯代烃生产的行业难题。因此，六氯丁二烯(HCBD)路线制备HFO-1336mzz成为近年来的研究热点。

如中国专利公告号CN103193586B，公告日2015年7月15日，发明名称：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。该发明先由六氯丁二烯在催化剂存在下与氟化氢进行反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，再在溶剂中用锌粉进行还原脱氯反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。该发明两步液相反应，第一步采用五氯化锑或四氯化钛作为催化剂，第二步采用的溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，整个工艺三废多。

又如中国专利公开号CN106008147A，公开日2016年10月12日，发明名称：Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。该发明以六氯丁二烯为原料，采用气相催化氯氟化分离得到2,3-二氯六氟-2-丁烯、液相脱氯得到六氟-2-丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。不足之处是采用液相脱氯产生大量的含氯废水，三废多。

再如中国专利公开号CN105218296A，公开日2016年1月6日，发明名称：一种气相合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法。该发明以六氯丁二烯和氢氟酸为原料，在催化剂AlF₃、CrF₃、ZnF₂、SbF₃、SbF₅中的一种或一种以上混合物的作用下气相反应合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，控制反应温度220～820℃，停留时间0.1～10s，六氯丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1:6～14。本发明是以六氯丁二烯和氢氟酸为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的其中一步，催化剂优选AlF₃、SbF₃和SbF₅，不足之处是反应温度高，会有较多副产物生成。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种成本低、工艺简单、能耗低、收率高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下步骤：

(a)将原料氟化氢和六氯丁二烯预热后通入第一反应器，氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比为8～20:1，在氧化铬负载锌、镁和镓催化剂存在下，在反应温度为200～290℃，空速为300～1000h^-1条件下反应，得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、氯化氢、未转化的原料六氯丁二烯和氟化氢的混合物；

(b)将步骤(a)得到的混合物进入第一氯化氢分离塔，第一氯化氢分离塔塔顶馏分为氯化氢，塔釜组分为1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、六氯丁二烯和氟化氢；

(c)将第一氯化氢分离塔的塔釜组分进入第一精馏塔，第一精馏塔塔釜得到六氯丁二烯，塔顶得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氟化氢；

(d)将步骤(c)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氟化氢分离氟化氢后通入第二反应器，在氧化铝负载氯化锌催化剂存在下，在反应温度为250～450℃，空速为100～500h^-1条件下反应，得到含有六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氯化氢的混合物；

(e)将步骤(d)得到的混合物进入第二氯化氢分离塔，第二氯化氢分离塔塔顶馏分为氯化氢，塔釜组分为六氟-2-丁炔和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯；

(f)将第二氯化氢分离塔塔釜组分进入第二精馏塔，第二精馏塔塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，塔顶得到六氟-2-丁炔；

(g)将步骤(f)得到的六氟-2-丁炔和氢气一起进入第三反应器，氢气和六氟-2-丁炔的摩尔比为10～30:1，在Pd/BaSO₄催化剂存在下，在反应温度为30～100℃，空速为500～1500h^-1条件下反应，得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和氢气的混合物；

(h)将步骤(e)得到的混合物分离氢气后进入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔顶得到产品1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的反应温度为230～260℃，空速为500～800h^-1，氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比为10～15:1。

作为本发明的优选实施方式，步骤(d)中所述的反应温度为350～400℃，空速为200～400h^-1。

作为本发明的优选实施方式，步骤(g)中所述的反应温度为50～80℃，空速为600～1000h^-1，氢气和六氟-2-丁炔的摩尔比为15～20:1。

作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氧化铬负载锌、镁和镓催化剂中锌的负载量为3～10wt％(wt％，质量百分含量)，镁的负载量为1～5wt％，镓的负载量为0.1～2wt％。

作为本发明的优选实施方式，步骤(d)中所述的氧化铝负载氯化锌催化剂中氯化锌的负载量为1～15wt％。

作为本发明的优选实施方式，步骤(g)中所述的Pd/BaSO4催化剂中Pd的负载量为0.01～0.5wt％。

作为本发明的优选实施方式，将步骤(c)中所述的六氯丁二烯和步骤(d)中分离出的氟化氢循环至第一反应器中。

作为本发明的优选实施方式，将步骤(f)所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯循环至第二反应器中。

作为本发明的优选实施方式，将所述步骤(h)中分离出的氢气循环至第三反应器中。

本发明以六氯丁二烯(CCl₂＝CClCCl＝CCl₂，简称HCBD)为主要起始原料制备得到HFO-1336mzz，具有原料易得，成本低、工艺简单、能耗低，收率高的优点。本发明的化学反应式如下：

(1)CCl₂＝CClCCl＝CCl₂+6HF→CF₃CCl＝CHCF₃+5HCl

(2)

(3)

第一反应器HCBD和HF反应，发生烯烃加成和氟氯交换反应，是放热反应，通过大量的HF带走热量，同时不影响HCBD的转化率。反应温度对催化剂的活性和产物的选择性有较大的影响。温度低，HCBD的转化率较低，会有较多原料剩余；反应温度升高，HCBD的转化率提高，但随着反应温度的提高，收率反而有所降低。温度过高还会导致过氟化而有低沸物生成，此外温度过高还会导致HCBD的自聚，催化剂表面形成焦油状的物质，使催化剂失活。控制适当的反应温度，可以使HCBD的转化率和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的选择性达到最佳，因此，本发明中反应温度为200～290℃，优选230～260℃。

第一反应器催化剂为氧化铬负载锌、镁和镓。催化剂以氧化铬做载体，可以防止反应放热而导致催化剂比表面积的迅速下降，锌的加入提高催化剂的活性，镓的加入可以提高目标产物的选择性。

HF和HCBD的摩尔比对反应有较大的影响。理论上得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯需要6摩尔HF，由于该反应是放热反应，通过大量的HF可带走热量；但HF过量太多，给后续的分离带来了难度，当HF和HCBD的摩尔比为6:1时，原料转化不完全，摩尔比提高，HCBD的转化率提高，摩尔比过高会影响收率。所以本发明选择HF和HCBD的摩尔比为8～20:1，优选为10～15:1。

第二反应器中1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯脱HCl反应，大多采用液相皂化的工艺，碱的水溶液在表面活性催化剂存在下反应，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯制备生成六氟-2-丁炔。碱一般采用KOH或NaOH，表面活性催化剂选择四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲级氯化铵、18-冠-六、DMSO中的一种，反应后有大量的废液，给环保处理带来了难度，增加了产品的成本。本发明采用气相脱HCl的工艺路线，催化剂的选择是关键所在，采用氧化铝负载氯化锌催化剂，氯化锌的负载量为1～15wt％。反应对反应有较大影响，温度高，转化率高，但催化剂比表面积下降快，催化剂寿命短。因此本发明反应温度为250～450℃，空速为100～500h^-1，优选反应温度为350～400℃，空速为200～400h^-1。

本发明中第一反应器的催化剂采用本领域已知的共沉淀法制备：将铬、锌、镁和镓的硝酸盐与沉淀剂反应，生成氢氧化物固体悬浮物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到铬、锌、镁和镓的氧化物，然后造粒、压片成型得到催化剂前体，氟化后制得催化剂。第二反应器的催化剂采用本领域已知的浸渍法制备：将氧化铝载体浸渍在一定浓度的氯化锌溶液中，达到一定负载量后干燥、焙烧制得催化剂前体，氟化得到催化剂。

反应催化剂失活的原因主要是结碳，导致催化剂的比表面积和微孔下降，可通过再生的方法恢复催化剂活性，在温度330～380℃条件下，按比例通入空气和氮气，可除掉催化剂表面的结碳。

第三反应器装填贵金属Pd催化剂，贵金属负载量过低，催化活性不够，Pd的含量过高，反应热点高，容易过加氢得到烷烃。转化率、目标产物的选择性、Pd的含量有一个最佳的平衡点。载体的选择对催化剂是至关重要的，六氟-2-丁炔加氢成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯属于选择性加氢，BaSO₄载体具有较大的比表面积，活性高。因此，本发明中选择Pd/BaSO4催化剂，Pd的负载量为0.01～0.5wt％。

催化剂的预处理可以在其它反应器进行。

本发明中的第一、第二和第三反应器可采用等温或绝热型式，反应器的材质可以采用碳钢、不锈钢、镍基合金或钛材。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、原料易得，成本低，原料HCBD可采用四氯乙烯生产中的副产，显著降低了成本；

2、工艺简单，易于工业化，三步反应都采用气相法，工艺简单，操作弹性大，易于工业化；

3、能耗低，绿色环保，本发明中原料及副产物实现了循环利用，显著减少了三废；

4、催化剂活性好，收率高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

如图所示：1为预热器，2为第一反应器，3为第一氯化氢分离塔，4为第一精馏塔，5为HF分离器，6为第二反应器，7为第二氯化氢分离塔，8为第二精馏塔，9为第三反应器，10为H₂分离器，11为第三精馏塔，12～27为管线。

具体实施方式

本发明流程如图1所示，原料氟化氢和六氯丁二烯按一定的摩尔比通过管线12进入预热器1预热后，通过管线13进入第一反应器2，反应后得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、氯化氢、未转化的六氯丁二烯和过量氟化氢的混合物，通过管线14进入第一氯化氢分离塔3；第一氯化氢分离塔3塔顶馏分为氯化氢，塔釜组分为1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、未转化的六氯丁二烯和过量的氟化氢，第一氯化氢分离塔3塔釜组分再通过管线15进入第一精馏塔4；第一精馏塔4塔釜组分六氯丁二烯通过管线16循环至第一反应器2中，塔顶馏分1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氟化氢通过管线17进入氟化氢分离器5，分离出的氟化氢通过管线18循环至第一反应器2中继续反应，1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯通过管线19进入第二反应器6中；第二反应器6反应得到含有六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氯化氢的混合物，通过管线20进入第二氯化氢分离塔7；第二氯化氢分离塔7塔顶馏分为氯化氢，塔釜组分为六氟-2-丁炔和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，塔釜组分再通过管线21进入第二精馏塔8；第二精馏塔8塔釜得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯通过管线22循环至第二反应器6中，塔顶得到的六氟-2-丁炔通过管线23进入第三反应器9中；在第三反应器9中，六氟-2-丁炔与另外加入的氢气反应得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和过量的氢气的混合物，通过管线24进入氢气分离器10，分离出的氢气通过管线25循环至第三反应器9中继续反应，分离氢气后的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通过管线26进入第三精馏塔11；第三精馏塔11塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔顶得到产品1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为3wt％，Mg的负载量为1wt％，Ga的负载量为0.1wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为3wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.1wt％)装入第三反应器。将第一反应器升温到150℃干燥，在氮气流量2.5L/min保护下继续升温到350℃固化4小时，再降温到300℃，以流量50g/h通入HF，放热明显，热点走完后升温到350℃以流量100g/h通入HF继续氟化40小时；第二反应器升温到350℃，氮气流量2.5L/min，固化4小时；第三反应器通入H₂，流量0.4L/min，升温到250℃，稳定2小时。三个反应器的催化剂处理完成。

然后开始投料反应，将HF和HCBD通入预热器预热，HF和HCBD摩尔比为9:1，第一反应器床层温度200℃，空速500h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度250℃，空速200h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度30℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为15:1，空速500h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表1。

表1：实施例1反应器出口有机物组成

实施例2

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为5wt％，Mg的负载量为3wt％，Ga的负载量为0.5wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为10wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.2wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为15:1，第一反应器床层温度230℃，空速500h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度300℃，空速200h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度50℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为20:1，空速800h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表2。

表2：实施例2反应器出口有机物组成

实施例3

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为5wt％，Mg的负载量为3wt％，Ga的负载量为1wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为10wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.2wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为15:1，第一反应器床层温度260℃，空速500h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度350℃，空速400h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度70℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为25:1，空速1000h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表3。

表3：实施例3反应器出口有机物组成

实施例4

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为10wt％，Mg的负载量为5wt％，Ga的负载量为1.5wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为5wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.3wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为20:1，第一反应器床层温度290℃，空速700h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度400℃，空速500h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度80℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为20:1，空速600h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表4。

表4：实施例4反应器出口有机物组成

实施例5

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为8wt％，Mg的负载量为5wt％，Ga的负载量为2wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为15wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.5wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为15:1，第一反应器床层温度260℃，空速800h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度450℃，空速400h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度100℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为30:1，空速600h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表5。

表5：实施例5反应器出口有机物组成

实施例6

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为10wt％，Mg的负载量为2wt％，Ga的负载量为0.8wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为15wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.01wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为10:1，第一反应器床层温度260℃，空速1000h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度350℃，空速200h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度100℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为15:1，空速800h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表6。

表6：实施例6反应器出口有机物组成

实施例7

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为10wt％，Mg的负载量为5wt％，Ga的负载量为1.2wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为10wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.4wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为15:1，第一反应器床层温度260℃，空速500h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度350℃，空速300h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度80℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为20:1，空速1000h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表7。

表7：实施例7反应器出口有机物组成

实施例8

将120ml Cr₂O₃/Zn/Mg/Ga催化剂(Zn的负载量为8wt％，Mg的负载量为3wt％，Ga的负载量为1.8wt％)装入第一反应器，将200ml Al₂O₃/ZnCl₂催化剂(ZnCl₂的负载量为15wt％)装入第二反应器，将200mlPd/BaSO₄催化剂(Pd的负载量为0.1wt％)装入第三反应器。三个反应器的催化剂处理方法同实施例1。

然后开始投料反应，HF和HCBD摩尔比为15:1，第一反应器床层温度280℃，空速600h^-1，第一反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；氟化氢分离器得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯进入第二反应器，控制床层温度300℃，空速100h^-1，第二反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成；第二精馏塔塔顶六氟-2-丁炔进入第三反应器，H₂另外加入，控制床层温度50℃，H₂和六氟-2-丁炔的摩尔比为10:1，空速500h^-1，第三反应器出口的混合物经气相色谱分析有机物组成。三个反应器出口分析数据汇总到表8。

表8：实施例8反应器出口有机物组成

Claims

1.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将原料氟化氢和六氯丁二烯预热后通入装有催化剂的第一反应器，所述的催化剂为氧化铬负载锌、镁和镓，锌的负载量为3～10wt％，镁的负载量为1～5wt％，镓的负载量为0.1～2wt％，氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比为8～20:1，反应温度为200～290℃，空速为300～1000h^-1条件下反应，得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、氯化氢、未转化的原料六氯丁二烯和氟化氢的混合物；

(d)将步骤(c)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氟化氢分离氟化氢后通入装有催化剂的第二反应器，所述的催化剂为氧化铝负载氯化锌，氯化锌的负载量为1～15wt％，在反应温度为250～450℃，空速为100～500h^-1条件下反应，得到含有六氟-2-丁炔、1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯和氯化氢的混合物；

(g)将步骤(f)得到的六氟-2-丁炔和氢气一起进入装有催化剂的第三反应器，所述的催化剂为Pd/BaSO₄，Pd的负载量为0.01～0.5wt％，在氢气和六氟-2-丁炔的摩尔比为10～30:1，反应温度为30～100℃，空速为500～1500h^-1条件下反应，得到含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷和氢气的混合物；

(h)将步骤(g )得到的混合物分离氢气后进入第三精馏塔，第三精馏塔塔釜得到1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，塔顶得到产品1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

2.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的反应温度为230～260℃，空速为500～800h^-1，氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比为10～15:1。

3.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述的反应温度为350～400℃，空速为200～400h^-1。

4.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，步骤(g)中所述的反应温度为50～80℃，空速为600～1000h^-1，氢气和六氟-2-丁炔的摩尔比为15～20:1。

5.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，将步骤(c)中所述的六氯丁二烯和步骤(d)中分离出的氟化氢循环至第一反应器中。

6.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，将步骤(f)所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯循环至第二反应器中。

7.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，将所述步骤(h)中分离出的氢气循环至第三反应器中。