CN113480403A - 一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，具体涉及一种1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，属于氟化工技术领域。本发明的1,3,3,3‑四氟丙烯和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备方法，在铝镁复合物负载型催化剂催化作用下，以卤代三碳烃为原料与无水氟化氢进行反应，生成至少一种含氟氯烯烃和/或含氟烯烃。通过选择合适的催化剂与起始化合物一步反应就可以得到相应的氟氯烯烃和/或含氟烯烃。所用的铝镁复合物负载型催化剂作为脱氯反应的主体催化剂，具有活性高，环境污染小等优点，催化效率高。制备方法工艺简单，流程短，极大简化了工艺流程，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，具体涉及一种在铝基负载型催化剂催化作用下，利用卤代烃选择性脱氯化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
氯氟烃 (CFCs) 对地球臭氧层有害，用于代替 CFC 的许多氢氟烃 (HFCs) 会造成全球气候变暖。氢氟烯烃（HFOs）不会破坏臭氧层，也不会引起全球气候变暖，正被推广用于制冷剂、清洗剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等，其中 1，3，3，3- 四氟丙烯 (HFO-1234ze) 被应用于发泡剂以取代 1,1,1,2 四氟乙烷 (HFC-134a)。1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）是适用于生产1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的一种原料，同时它也是在泡沫发泡应用中替换HFC-245fa的一种主要候选物之一，该材料还具有作为制冷剂、溶剂或脱脂剂的潜在用途。
现有技术的HFO-1234ze的制备方法中，存在原料不易获取的技术缺陷。如美国专利US6124510，US5986151，日本专利JP10007605, JP11140002 等专利公开的在强碱作用下，1,1,1，3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢得到HFO-1234ze的制备方法。美国专利U2005/0020862和中国专利CN1852880等公开了一种氟化合成HFO-1234ze的方法，该方法以1-氣3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd) 为原料，在反应器中进行HF气相氟化HCFC-1233zd反应，得到1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和HFC-245fa，然后在强碱作用下，1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和HFC-245fa脱卤化氢得到HFO-1234ze。上述的HFO-1234ze的制备方法中，原料HCFC-1233zd和HFC-245fa不易获得，需要制备原料HCFC-1233zd和HFC-245fa且价格较高，经济性差，需在强碱作用下脱卤化氢步骤，工艺复杂，不利于工业化生产。
现有技术的HCFC-1233zd的制备方法有很多，例如WO97/24307公开了经1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）与氟化氢（HF）的气相反应制备1233zd的方法，美国专利US6,844,475提供了HCC-240fa与HF的催化液相反应以便以更高收率生产1233zd。但是现有技术的HCFC-1233zd的制备方法中，存在着反应温度高和HCFC-1233zd收率低、催化剂容易失活的问题。
现有技术的HFO-1234ze和HCFC-1233zd制备工艺存在原料不易获取、经济性差，需在强碱作用下脱卤化氢步骤，工艺复杂，不利于工业化生产，反应温度高收率低、催化剂容易失活工业应用前景较差等技术缺陷，针对现有技术的缺陷一种原料易得、工艺简单、催化剂寿命长、催化剂对产物具有选择性的可以一步气相反应生成1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法亟待开发。
发明内容
为了克服现有技术的HFO-1234ze和HCFC-1233zd制备工艺存在原料不易获取、经济性差，需在强碱作用下脱卤化氢步骤，工艺复杂，不利于工业化生产，反应温度高收率低、催化剂容易失活工业应用前景较差等技术缺陷，本发明提供一种3,3,3-三氟-1,2-丙二醇制备方法。该方法具有工艺简便、能耗较低、副产物少、产率高、对环境友好等优点。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法：
在铝镁复合物负载型催化剂催化作用下，以卤代三碳烃为原料与无水氟化氢进行反应，生成1,3,3,3-四氟丙烯/或1-氯-3,3,3-三氟丙烯。所述卤代三碳烃选自1,1,1,3,3-五氯丙烷与1,1,2-三氯-1,3,3,3-四氟丙烷和/或1,2-二氯-1,1,2,3,3-六氟丙烷和/或1,1,2,3,3-五氯丙烷中的一种或两种化合物组成的混合物，其中所述混合物包括至少99.0wt%的1,1,1,3,3-五氯丙烷。
所述的铝镁复合物负载型催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，所述高价金属为氧化价态大于或等于 3的铑、锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，其载体为氟化铝与氟化镁的复合物、氧化铝、三氧化二铬、SiC。
优选的，所述镁复合物负载型催化剂负载高价金属离子的重量含量为2%～10%。
所述的铝镁复合物负载型催化剂的制备：以异丙醇铝为铝源，乙二醇为溶剂，通过溶胶凝胶法制备了高比表面积的氟化铝与氟化镁的复合物，进一步采用浸渍法制备不同负载量的高价金属离子铝基催化剂。
所述的氟化氢与起始化合物的摩尔比5～15:1，所述的反应温度为120~380℃，反应压力0.5-1.3MPa，接触时间为1秒～25秒。
优选的，所述起始化合物与无水氟化氢在进入反应器前需先经过预热。
优选的，所述起始物料与氟化氢进入反应器前经过一个含气化的氟化氢的物料混合器，此混合器内气化的氟化氢可以有效的与起始化合物混合，减少物料在反应器内的结碳，提高物料的转化率，延长催化剂的使用寿命。
所述的物料在进入反应器后在催化剂的作用下经过一步气相反应得到的反应产物，反应器出口产物与起始化合物在换热器中进行物物换热后，经过脱氯气塔、低温相分离与共沸精馏系统、液相水碱洗系统、精馏、干燥后得到目标产物。
优选的，液相水碱洗系统利用产物与水和NaOH碱液的密度差，逆向进行水碱洗有效减少设备的使用，降低能耗。
所述的氟化反应的反应器为具有抗氟化氢腐蚀作用的材料如镍及其合金 ( 包括Hastelloy、Inconel、Incoloy 和 Monel)制成的列管式固定床反应器。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，在铝镁复合物负载型催化剂催化作用下，选择一种或两种卤代三碳烃为原料与无水氟化氢进行反应，生成至少一种含氟氯烯烃和/或含氟烯烃。工艺简单，流程短，极大简化了工艺流程；选择合适的催化剂与起始化合物一步反应就可以得到相应的氟氯烯烃和/或含氟烯烃。
2、本发明的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，所用的铝镁复合物负载型催化剂作为脱氯反应的主体催化剂，具有活性高，环境污染小等优点。氟化铝是一种反应热高的氢氟碳化合物脱氢制氟烯烃的典型催化剂。高价金属离子铑、锑的加入可以增强催化剂表面酸量，提高催化剂裂解起始反应物的反应性能，在卤代三碳烃与无水氟化氢反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的反应中可以提高1,3,3,3-四氟丙烯选择性；高价金属离子钼、锡可以在生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的反应中提高1-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请的工艺流程图，图中：
换热器1，混合器2，反应器3，脱氯化氢塔4，低温相分离与共沸精馏系统5，液相水碱洗塔6，精馏塔7，精馏塔8，取样点T1，取样点T2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，具体实施方式不限制本发明。
实施例1-7：
实施例1-7起始化合物选择的是99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,1,2-三氯-1,3,3,3-四氟丙烷。在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升铝镁复合物负载铑、锑的氟化催化剂，其中Rh含量为2％Rh4+，锑含量为 8％的Sb5+。控制起始化合物与氟化氢的反应温度在150~330℃，反应压力0.9MPa，氟化氢与起始化合物的摩尔比8:1，接触时间7秒，反应产物经脱氯化氢塔、水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析，反应结果为 ：
表1实施例1-7的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | R240转化率/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 1 | 150 | 98 | 25.1 | 74.6 | 0.3 |
| 2 | 180 | 100 | 30.3 | 69.5 | 0.2 |
| 3 | 210 | 100 | 32.4 | 67.3 | 0.3 |
| 4 | 240 | 100 | 38.1 | 61.6 | 0.3 |
| 5 | 270 | 100 | 39.5 | 60.4 | 0.1 |
| 6 | 300 | 100 | 38.2 | 61.6 | 0.2 |
| 7 | 330 | 99 | 35.6 | 64.1 | 0.3 |
实施例8-14：
与实施例1-7操作相同，不同的是在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升铝镁复合物负载铑、锡、钼的氟化催化剂，其中Rh含量为2％Rh4+，锡含量为 8％的 Sn 4+ ，钼含量为2％的 Mo 6+。
表2实施例8-14的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 8 | 150 | 99 | 22.2 | 77.5 | 0.3 |
| 9 | 180 | 100 | 22.7 | 77.1 | 0.2 |
| 10 | 210 | 100 | 22.5 | 77.3 | 0.2 |
| 11 | 240 | 100 | 24.6 | 75.3 | 0.1 |
| 12 | 270 | 100 | 25.5 | 74.4 | 0.1 |
| 13 | 300 | 100 | 25.6 | 74.3 | 0.1 |
| 14 | 330 | 100 | 24.6 | 75.1 | 0.3 |
实施例15-21：
实施例15-21与实施例1-7操作相同，不同的是起始化合物选择的是99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,2-二氯-1,1,2,3,3-六氟丙烷。反应结果见表3：
表3实施例15-21的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,3,3-五氯丙烷/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 15 | 150 | 99 | 23.2 | 76 | 0.8 |
| 16 | 180 | 100 | 30.1 | 69.3 | 0.6 |
| 17 | 210 | 100 | 32.2 | 67.1 | 0.7 |
| 18 | 240 | 100 | 33.4 | 65.8 | 0.8 |
| 19 | 270 | 100 | 26.1 | 73.1 | 0.8 |
| 20 | 300 | 99 | 24.7 | 74.4 | 0.9 |
| 21 | 330 | 99 | 20.8 | 78.3 | 0.9 |
实施例22-28：
与实施例8-14操作相同，不同的是起始化合物选择的是99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,2-二氯-1,1,2,3,3-六氟丙烷。反应结果见表4：
表4实施例22-28的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,3,3-五氯丙烷/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 22 | 150 | 99 | 21.2 | 78.1 | 0.7 |
| 23 | 180 | 100 | 27.3 | 72.1 | 0.6 |
| 24 | 210 | 100 | 28.0 | 71.4 | 0.6 |
| 25 | 240 | 100 | 28.2 | 71.1 | 0.7 |
| 26 | 270 | 100 | 25.3 | 73.9 | 0.8 |
| 27 | 300 | 99 | 22.1 | 77 | 0.9 |
| 28 | 330 | 98 | 20.3 | 78.8 | 0.9 |
实施例29-35：
实施例29-35与实施例1-7操作相同，不同的是起始化合物选择的是99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,1,2,3,3-五氯丙烷。反应结果见表5：
表5实施例29-35的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,3,3-五氯丙烷/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 29 | 150 | 99 | 25.3 | 73.9 | 0.8 |
| 30 | 180 | 100 | 31.5 | 68.1 | 0.4 |
| 31 | 210 | 100 | 33.8 | 66.0 | 0.2 |
| 32 | 240 | 100 | 34.5 | 65.1 | 0.4 |
| 33 | 270 | 100 | 33.9 | 65.6 | 0.5 |
| 34 | 300 | 100 | 33.7 | 65.8 | 0.5 |
| 35 | 330 | 99 | 30.6 | 69.0 | 0.4 |
实施例36-42：
实施例36-42与实施例8-14操作相同，不同的是起始化合物选择的是99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,1,2,3,3-五氯丙烷。反应结果见表6：
表6实施例36-42的反应条件及结果：
| 实施例 | 反应温度/℃ | 1,1,1,3,3-五氯丙烷/％ | R1234ze/％ | R1233zd/％ | 其他/％ |
| 36 | 150 | 99 | 21.6 | 78.1 | 0.3 |
| 37 | 180 | 100 | 20.3 | 79.4 | 0.3 |
| 38 | 210 | 100 | 19.5 | 80.1 | 0.4 |
| 39 | 240 | 100 | 23.7 | 76.0 | 0.3 |
| 40 | 270 | 100 | 25.3 | 74.5 | 0.2 |
| 41 | 300 | 99 | 24.8 | 75.0 | 0.2 |
| 42 | 330 | 98 | 21.9 | 77.5 | 0.6 |
实施例43：
选择起始化合物99.5wt%1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.5wt%1,1,2-三氯-1,3,3,3-四氟丙烷与氟化氢在实施例5的反应条件下得到的产物：R1234ze含量39.5％、R1233zd 含量60.4％、其他0.1％，进行后续的分离操作。相分离器的温度为 -40℃；精馏塔7的操作压力为 0.9MPa，塔顶温度为 50 ℃，塔釜温度为 98℃；精馏塔8的操作压力为 0.3MPa，塔顶温度为 61℃，塔釜温度为90℃。对取样点T1、T2取三次样进行气相色谱分析，不同物料流的组成如表5、表6、表7所示。
表5
| 物料 | R1234ze/％ | R1233zd /％ | 其他/％ |
| T1 | 99.976 | 0.013 | 0.011 |
| T2 | 0.015 | 99.968 | 0.027 |
表6
| 物料 | R1234ze/％ | R1233zd /％ | 其他/％ |
| T1 | 99.968 | 0.017 | 0.025 |
| T2 | 0.017 | 99.971 | 0.012 |
表7
| 物料 | R1234ze/％ | R1233zd /％ | 其他/％ |
| T1 | 99.971 | 0.011 | 0.018 |
| T2 | 0.013 | 99.982 | 0.005 |
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：在铝镁复合物负载型催化剂催化作用下，以卤代三碳烃为原料与无水氟化氢进行反应，生成1,3,3,3-四氟丙烯/或1-氯-3,3,3-三氟丙烯；所述卤代三碳烃选自1,1,1,3,3-五氯丙烷与1,1,2-三氯-1,3,3,3-四氟丙烷和/或1,2-二氯-1,1,2,3,3-六氟丙烷和/或1,1,2,3,3-五氯丙烷中的一种或两种化合物组成的混合物，其中所述混合物包括至少99.0wt%的1,1,1,3,3-五氯丙烷。
2.一种如权利要求1所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述的铝镁复合物负载型催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，所述高价金属为氧化价态大于或等于 3的铑、锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，其载体为氟化铝与氟化镁的复合物、氧化铝、三氧化二铬、SiC。
3.一种如权利要求1或2所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述镁复合物负载型催化剂负载高价金属离子的重量含量为2%～10%。
4.一种如权利要求2所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述的铝镁复合物负载型催化剂的制备方法以异丙醇铝为铝源，乙二醇为溶剂，通过溶胶凝胶法制备氟化铝与氟化镁的复合物，采用浸渍法制备不同负载量的高价金属离子铝基催化剂。
5.一种如权利要求1或2所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述的氟化氢与起始化合物的摩尔比5～15:1，反应温度为120~380℃，反应压力0.5-1.3MPa，接触时间为1秒～25秒。
6.一种如权利要求1或者2所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述起始化合物与无水氟化氢在进入反应器前先经过预热。
7.一种如权利要求6所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述起始物料与氟化氢进入反应器前经过含有气化氟化氢的物料混合器。
8.一种如权利要求1或2所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述的物料在进入反应器后在催化剂的作用下经过一步气相反应得到反应产物，反应器出口产物与起始化合物在换热器中进行物物换热后，经过脱氯气塔、低温相分离与共沸精馏系统、液相水碱洗系统、精馏、干燥后得到目标产物。
9.一种如权利要求8所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：液相水碱洗系统利用产物与水和NaOH碱液的密度差，逆向进行水碱洗，减少设备的使用降低能耗。
10.一种如权利要求6或7所述的用于制备氟氯烯烃和含氟烯烃的制备方法，其特征在于：所述的氟化反应的反应器为具有抗氟化氢腐蚀作用的材料制成的列管式固定床反应器。
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