CN101028994A - 1－氯－3,3,3－三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种1－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233zd)的制备方法，在氟化催化剂的存在下，100℃～200℃，氟化氢(HF)和1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC－240fa)发生气相氟化反应获得HCFC－1233zd，其中，氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量含量为2％～10％。高价金属为锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，载体为活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁。本发明可以高收率地合成HCFC－1233zd，HCFC－1233zd的收率可达到98％。

Description

1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，在氟化催化剂的存在下气相氟化反应得到1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
1-氯-3，3，3-三氟丙烯是用于生产1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的一种原料，此外，它还用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入CF3基团的结构嵌段原料。
日本专利JP9194404公开了一种以Cr2O3/Al2O3为催化剂，在150℃～300℃气相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法。在该方法中，HCFC-1233zd的收率低于90％，并且HCFC-1233zd的收率随着反应温度的降低而降低。
日本专利JP10067693公开了一种以氟化的Al2O3为催化剂，在250℃～400℃气相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，其收率为90％～95％。但反应温度较高，造成催化剂表面结炭速率较快。
上述的HCFC-1233zd的制备方法中，分别存在着反应温度高和HCFC-1233zd收率低的问题。从HCFC-1233zd的其它重要市场考虑，需要在较低的反应温度下以尽可能高的收率生产HCFC-1233zd的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低，收率高的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
经发明人研究发现，选择适当的氟化催化剂，氟化氢氟化HCC-240fa得到HCFC-1233zd气相反应可以在相对低的反应温度进行，并可高收率地获得HCFC-1233zd。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，其特点在于在氟化催化剂的存在下，100℃～200℃发生气相氟化反应制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯，所用氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量含量为高价金属化合物负载型催化剂重量的2％～10％。高价金属是指氧化价态大于或等于4的金属。本发明中的作为气相氟化合成HCFC-1233zd催化剂的高价金属为锑、钽、铌、钼、钒、钛、锡，选用活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁作为高价金属化合物负载型氟化催化剂的载体。
本发明优选的高价金属为锡、钛或锆，最优选的高价金属为锡。
本发明优选载体为氟化铝。
本发明采用浸渍法制备高价金属化合物负载型催化剂，将高价金属的卤化物、卤氧化物、硝酸盐或有机盐等任意可溶性化合物溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将载体浸渍于此浸渍液中，制备本发明的高价金属负载型催化剂。
在载体上高价金属的含量以金属为基准来表示，本发明选择高价金属的含量为催化剂的2％～10％(重量比)。
在本发明的高价金属负载型催化剂的存在下，HF与HCC-240fa合成HCFC-1233zd的反应温度为100℃～200℃，优选150℃～180℃。
HF的量至少应为化学计算量，一般HF与HCC-240fa的摩尔比范围为3～20∶1，优选5～15∶1，更优选6～10∶1。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为0.5秒～30秒，优选3秒～20秒，更优选5秒～10秒。
反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。
反应过程中未反应的氟化氢可以循环使用。
用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。
本发明，采用1，1，1，3，3-五氯丙烷和氟化氢为原料，在负载型高价金属氟化催化剂的存在下，100℃～200℃发生气相氟化反应，可高得率或高选择性地制备HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可达到98％。
具体实施方式
下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将10.97g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100gAlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锡含量为5％的Sn4+/AlF3氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升5％Sn4+/AlF3催化剂，在氮气流中升温至150℃。停止通氮气，通入HF和HCC-240fa进行反应，控制HF与HCC-240fa的摩尔比为8∶1，接触时间为5秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率和HCFC-1233zd的选择性，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，反应结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为180℃，反应结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果见表1。
                                表1
实施例 温度/℃ 转化率/％   选择性/％
 HCFC-1233zd   HFC-1234ze   HFC-245fa
  1234   150100180200   10095100100  98.299.097.395.6   1.40.82.23.4   0.40.20.51.0
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是将4.39g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锡含量为2％的Sn4+/AlF3氟化催化剂，反应结果见表2。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是将21.95g SnCl4溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中作为浸渍液，制得锡含量为10％的Sn4+/AlF3氟化催化剂，反应结果见表2。
                                表2
实施例 催化剂 转化率/％   选择性/％
  HCFC-1233zd   HFC-1234ze   HFC-245fa
  56   2％Sn4+/AlF310％Sn4+/AlF3   98.5100   98.697.5   1.32.0   0.10.5
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是将AlF3载体变为氟化镁，反应结果见表3。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是将AlF3载体变为氧化铝，反应结果见表3。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是将AlF3载体变为三氧化二铬，反应结果见表3。
                                    表3
实施例 催化剂 转化率/％   选择性/％
  HCFC-1233zd   HFC-1234ze   HFC-245fa
  789   5％Sn4+/MgF25％Sn4+/Al2O35％Sn4+/Cr2O3   100100100   95.195.892.9   3.73.64.7   1.20.62.4
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是将催化剂改为锆含量为5％的Zr4+/AlF3氟化催化剂，结果见表4。Zr4+/AlF3氟化催化剂的制备过程如下：
将17.66g ZrOCl2·8H2O溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g AlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得锆含量为5％的Zr4+/AlF3氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是将催化剂改为钼含量为5％的Mo6+/AlF3氟化催化剂，结果见表4。Mo6+/AlF3氟化催化剂的制备过程如下：
将8.85g二钼酸铵钼酸铵溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100gAlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得钼含量为5％的Mo6+/AlF3氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是将催化剂改为钛含量为5％的Ti4+/AlF3氟化催化剂，结果见表4。Ti4+/AlF3氟化催化剂的制备过程如下：
将35.5g钛酸丁酯溶于100ml无水乙醇中配成浸渍液，然后将100g AlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干无水乙醇，制得钛含量为5％的Ti4+/AlF3氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是将催化剂改为钒含量为5％的V5+/AlF3氟化催化剂，结果见表4。V5+/AlF3氟化催化剂的制备过程如下：
将11.48g偏钒酸铵溶于100ml盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g AlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得钒含量为5％的V5+/AlF3氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。
                                表4
实施例 催化剂 转化率/％   选择性/％
  HCFC-1233zd   HFC-1234ze   HFC-245fa
  10111213   5％Zr4+/AlF35％Mo6+/AlF35％Ti4+/AlF35％V5+/AlF3   100100100100   98.094.795.694.6   1.43.93.34.1   0.61.41.11.3

Claims (4)

1、一种1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷为原料，其特征在于在氟化催化剂的存在下，100℃～200℃发生气相氟化反应生成1-氯3，3，3-三氟丙烯，所用的氟化催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，高价金属的重量含量为2％～10％，高价金属为锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡，载体为氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氟化镁。
2、根据权利要求1所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯制备方法，其特征在于所述的高价金属为锡。
3、根据权利要求1或2所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯制备方法，其特征在于所述的氟化催化剂的载体为氟化铝。
4、根据权利要求3所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯制备方法，其特征在于所述的反应温度为150℃～180℃。
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