CN102307831A - (z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法 - Google Patents

(z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于，在将包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物蒸馏时，使作为萃取溶剂的选自由式CFnCI3-nCHXCCIFmH2-m[式中，X为氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)，n为0～3的整数，m为0～2的整数。]所示的卤代烃、卤代不饱和烃类、腈类、酮类、碳酸酯类、醚类、酯类、醇类组成的组中的至少1种化合物共存而进行萃取蒸馏。此方法实用且可以高纯度获得目标产物。

Description

(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法
技术领域
本发明涉及一种对洗涤剂、溶剂、制冷剂、喷射剂等功能物质以及各种功能制品的中间体等有用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，更具体涉及一种从包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的粗1-氯-3，3，3-三氟丙烯中分离出(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法。
背景技术
氢氟碳类的1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、二氯五氟丙烷(HCFC-225)等目前正使用于溶剂、洗涤剂等中，但由于其臭氧层破坏系数(ODP)高、对地球环境的影响大，因此成为限制对象。因此，在这些用途领域中，迫切期望开发出对于地球环境不造成影响或影响极其小的物质。
另一方面，由于作为含氟不饱和烃的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在分子内具有双键，因此ODP以及全球变暖系数(GWP)极其小，是作为替代物质之一而受到注目的物质。作为1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，在专利文献1中，作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序，公开有在气相中使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。另外，在专利文献2中，作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序，公开有在无催化剂下使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应而获得1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)的方法。在专利文献3中，作为1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，公开有如下方法：在反应容器中、在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下、在低于150℃的温度下、在液相中使1，1，1，3，3-五氯丙烷反应，连续取出在反应容器中生成的氯化氢以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，以及分离1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
然而，这些方法存在有在目标产物之外还较多地生成副产物、选择率降低的问题。
另一方面，在工业的制造方法中，作为将液体或可液化的气体混合物分离的方法，一般采用蒸馏法。然而，分离包含杂质的目标产物时，副产物的沸点接近目标产物的沸点的情况下，有效地从杂质中仅分离目标产物的方法极其困难。
因此，作为蒸馏方法，萃取蒸馏法作为有效的方法之一被使用。“萃取蒸馏”是指：向至少包含2种成分的混合物中添加第3种沸点高的成分，改变所要分离的成分的相对挥发度，通过蒸馏而分离。例如专利文献4中公开有：在五氟乙烷和氯五氟乙烷的分离中，将1，2-二氯四氟乙烷作为萃取溶剂用于萃取蒸馏，可获得良好的结果。在专利文献5中，在五氟乙烷和氯五氟乙烷的萃取蒸馏中，将丙酮、正戊烷等酮类、烷烃类用作萃取溶剂。另外，专利文献6中公开有：在五氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的萃取蒸馏中，使用碳原子数1～2的氯化碳类或氯代烃类作为萃取溶剂的方法。
另外，作为与本申请发明有关的技术，在专利文献7中公开有一种通过蒸馏从包含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟-反式-1-丙烯的混合物中分离1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，其中，在蒸馏该混合物时通过使作为第三成分的沸点高于1-氯-3，3，3-三氟-反式-1-丙烯的饱和烃化合物共存而进行萃取蒸馏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-183740号公报
专利文献2：日本特开平11-180908号公报
专利文献3：国际公开2005-014512号公报
专利文献4：美国专利第5087329号说明书
专利文献5：日本特开平7-133240号公报
专利文献6：日本特开平9-12487号公报
专利文献7：日本特开平11-209316号公报
发明内容
如前所述，1-氯-3，3，3-三氟丙烯通过将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化而获得，但此时作为反式体(E)和顺式体(Z)的混合物而获得。
Figure BPA00001409436700031
顺式体、反式体的标准沸点分别为39.0℃、21.0℃，顺式体可容易地在常压下从反式体中蒸馏分离。
此处，如果在该丙烯之外还存在作为杂质的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa、沸点42.2℃)，那么由于其与顺式体的沸点极其接近，因此在通常的蒸馏精制中难以分离，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷伴随1-氯-3，3，3-三氟丙烯(顺式体，Z式)而馏出。
这样就存在有如下的问题：即使想要如前述那样通过通常的蒸馏法从1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷中分离出(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也不易分离各种成分。
在工业上进行萃取蒸馏时，萃取溶剂的选择是特别重要的因素，进而对于特定的萃取溶剂需要优化蒸馏的各条件。无法将前述作为先例而列举的使用了萃取溶剂的萃取蒸馏法直接应用于本发明的物质的分离，因此需要进行新的开发。
本发明人等鉴于现有技术的问题点，为了确立适于工业规模的制造的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，对促进1-氯-3，3，3-三氟丙烯从1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷中分离的方法进行了深入研究，结果发现，通过在特定的萃取溶剂的存在下进行蒸馏，可极为容易地分离出(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明提供[发明1]-[发明8]中记载的发明。
[发明1]
一种式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于，其为通过将包含式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(CF3CH2CHClF)的混合物蒸馏，从而对式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行精制的方法，在蒸馏该混合物时，使作为萃取溶剂的选自由式[2]所示的卤代烃、卤代不饱和烃类、腈类、酮类、碳酸酯类、醚类、酯类、醇类组成的组中的至少1种化合物共存而进行萃取蒸馏，
Figure BPA00001409436700041
CFnCl3-nCHXCClFmH2-m  [2]
[式[2]中，X为氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)，n为0～3的整数，m为0～2的整数。]。
[发明2]
根据发明1所述的方法，卤代烃为选自由1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷组成的组中的至少1种。
[发明3]
根据发明1所述的方法，卤代不饱和烃类为选自由1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯、1，2，3-三氯-3，3-二氟丙烯、1，2，3，3-四氯-3-氟丙烯、1，3-二氯-3，3-二氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯、1，3，3-三氯-3-氟丙烯、2，3，3-三氯-3-氟丙烯组成的组中的至少1种。
[发明4]
一种式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于，其为通过将包含式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(CF3CH2CHClF)的混合物蒸馏，从而对式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行精制的方法，其中，在蒸馏该混合物时，使作为萃取溶剂的选自由1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、乙醇、1，3-二氧戊环、γ-丁内酯组成的组中的至少1种化合物共存而进行萃取蒸馏。
Figure BPA00001409436700051
[发明5]
根据发明1～4中的任一项所述的方法，其特征在于，使用标准沸点处于50℃～220℃的范围的萃取溶剂而进行。
[发明6]
根据发明1～5中任一项所述的方法，其特征在于，作为萃取溶剂包含不足50质量％的水。
[发明7]
根据发明1～5中任一项所述的方法，其特征在于，相对于包含式[1]所示的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物100质量份，使萃取溶剂以10～10000质量份的范围共存而进行。
[发明8]
根据发明1～6中任一项所述的方法，其特征在于，对在蒸馏之后得到的、包含萃取溶剂以及由萃取溶剂萃取的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物进行蒸馏，使从该混合物中分离的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯返回到反应体系，并对从该混合物中分离的萃取溶剂进行回收再利用。
与专利文献4-6中所叙述的饱和化合物不同，本申请发明以包含不饱和化合物的物质作为对象。例如作为使用包含不饱和化合物的化合物的发明，日本特表2000-508315号公报中公开有如下方法：通过使1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物在某特定的反应条件下反应从而从中去除1-氯-3，3，3-三氟丙烯，获得高纯度的1，1，1，3，3-五氟丙烷。虽然这是非常有用的方法，但是在通常的蒸馏操作中，通过蒸馏分离作为目标产物的1，1，1，3，3-五氟丙烷是非常困难的(另外，该要点也记载于该文献中)。
一般而言，可大胆地预想到，如果化合物的分子结构、极性等物性不同，那么混合物的相对挥发度发生变化，蒸馏时的行为较大不同，但是沸点接近的混合物的蒸馏分离通常极其困难。例如如后述的比较例所示，在不使用萃取溶剂的情况下，(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的分离非常困难。
由于这些原因，因此并不清楚是否可效率良好地从本申请发明的起始原料中得到含氟不饱和化合物(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
然而发明人等获得了如下工业上优越的见解：通过在包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物中使用使该混合物的相对挥发度变化为某特定的范围的萃取溶剂而进行萃取蒸馏，从而可容易地取出(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
尚不知有如下的技术：从(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物中选择性且效率良好地得到(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的技术。
另外，发明人等也获得如下见解：对包含所使用的萃取溶剂以及由萃取溶剂萃取的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物进行蒸馏，可以使从该混合物中分离的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯返回到反应体系，并对从该混合物中分离的萃取溶剂进行回收再利用。
这样地，就本申请发明而言，可通过萃取蒸馏而容易地从包含沸点极其近的杂质的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物中精制出含氟不饱和烃(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。所使用的萃取溶剂也可以再利用，因此可大大地削减废弃物。本申请发明为工业制造上优异的方法。
具体实施方式
本发明发挥如下效果：可通过使用特定的萃取溶剂，以工业规模且以高纯度分离通常的蒸馏操作所难以分离的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物。
以下详细说明本发明的方法。适用的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯中包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷而成的混合物的组成通常因制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯时的反应条件、蒸馏精制条件等而不同。由于化学平衡，由反应而得到的产物组成依赖于反应温度、压力以及反应体系中的氯化氢浓度以及精制蒸馏等的参数而成为特定的组成，但是一般按照1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造效率为最大或制造成本为最低的方式进行设定。
在本发明的方法中，成为分离对象的混合物的组成没有特别限定，但是(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比通常为：相对于1摩尔(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷为0.001～1摩尔。即使1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷超过1摩尔在技术上也不存在问题，但是由于要循环的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷增加，或造成经济负担，因此优选在上述的范围内进行。
适用本发明的方法的包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物的制造方法没有特别限定。例如可列举出通过如下方法而制造的混合物：用氟化氢将式[2]所示的卤代烃氟化的方法、特别是在液相中用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化而制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，并且所述方法是在无催化剂且高温高压的条件下进行液相反应的方法；或者在氟氧化铝、氧化铬催化剂等的存在下在气相中用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化的方法。在这些方法之中，通常仅生成极其微量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷，但是为了分离出(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯而重复进行蒸馏，从而(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯同时被浓缩。
另外，通过上述方法而制造的1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为反式体(E)和顺式体(Z)的混合物而获得。本申请发明可直接以混合物来进行，但是为了良好地获得(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，可通过预先进行蒸馏而除去反式体(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯之后再进行本申请发明，从而能够有效且以高纯度地获得该目标产物。这是特别优选的实施方式之一。
(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的蒸馏分离，可通过使两成分的相对挥发度相比于1而言增加或减少从而达成。
相对挥发度定义为流体混合物中的构成成分的平衡系数之比，在构成成分为(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(A)和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(B)的情况下由下式表示。
相对挥发度(A/B)＝(气相摩尔分率/液相摩尔分率)A/(气相摩尔分率/液相摩尔分率)B
本发明的方法中使用的萃取溶剂为可改变1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷相对于(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的相对挥发度的物质。
此处，使(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯馏出的情况下，通常使用使相对挥发度为大于1的范围的萃取溶剂，优选使用相对挥发度为2以上的萃取溶剂。相对挥发度大于1时，通过增加(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的气相摩尔分率，从而气相中的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯增加，从而可通过蒸馏进行分离。
另一方面，使1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷馏出的情况下，也可使用相对挥发度落入小于1的范围的萃取溶剂。通过增加(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的液相摩尔分率，从而液相中(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯增加，从而馏出1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
另外，相对挥发度为1的情况下，由于各相的组成相同，因此不能通过蒸馏而分离。
本发明从制造中的处理的观点考虑，优选使用可使相对挥发度落入大于1的范围的萃取溶剂使(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯馏出。此处，为了能够容易地与所萃取的物质即1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷分离，优选使用具有充分高的沸点的萃取溶剂。
进而，更期望萃取溶剂为即使混入反应体系也不造成影响的原料或中间产物。另外工业上使用的情况下，优选容易获取并且价格上也便宜的溶剂，作为适于这样的条件的溶剂，可列举出本申请发明中使用的选自由式[2]所示的卤代烃、卤代不饱和烃类、腈类、酮类、碳酸酯类、醚类、酯类、醇类组成的组中的至少1种化合物。
除了这些化合物之外，将可改变相对挥发度的物质示于表1。
[表1]
  萃取溶剂 相对挥发度(α)
  无 1.1
  1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷 1.5
  1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷 1.3
  1，1，1，3，3-五氯丙烷 1.2
  1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷 1.4
  1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷 1.3
  乙腈 2.3
  乙醇 0.4
  2，2，3，3-四氟丙醇 1.5
  1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙醇 1.9
  七氟环戊烷(Zeorola H) 1.4
  丙酮 3.3
  N-甲基吡咯烷酮 1.3
  二甲亚砜 1.4
  二甲基甲酰胺 1.3
  甲乙酮 1.4
  碳酸二甲酯 2.1
  原甲酸三甲酯 1.4
  1，3-二氧戊环 2.2
  硫酸二甲酯 1.5
  1，4-二噁烷 1.8
  乙酰丙酮 1.4
  γ-丁内酯 1.5
相对挥发度的测定方法)在气液平衡装置中，向40g(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(A)和10g 1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(B)中添加100g萃取溶剂，通过气相色谱仪测定液相及气相组成。
作为萃取溶剂的具体例子，作为卤代烃可列举出1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷或1，1，1，3，3-五氯丙烷等，但是它们之中优选1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷。作为卤代不饱和烃类，可列举出1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯、1，2，3-三氯-3，3-二氟丙烯、1，2，3，3-四氯-3-氟丙烯、1，3-二氯-3，3-二氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯、1，3，3-三氯-3-氟丙烯、2，3，3-三氯-3-氟丙烯等。作为酮类，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙酰丙酮或环己酮等，但是它们之中特别优选丙酮。另外作为腈类，可列举出乙腈、丙腈或丁腈等，但是它们之中特别优选乙腈。作为碳酸酯类，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯等，但是它们之中特别优选碳酸二甲酯。作为醚类，可列举出二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃，1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等，但是它们之中特别优选1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷。作为酯类，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、原甲酸三甲酯、硫酸二甲酯、γ-丁内酯等。作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2，2，3，3-四氟丙醇或1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙醇。另外，也可列举出二甲亚砜等亚砜类、二甲基甲酰胺等酰胺类、N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。这些化合物可单独使用或作为2种以上的混合物而使用。
另外，水溶性的化合物的情况下，也可以以与水混合的萃取溶剂使用。例如，可使用丙酮、乙腈、二噁烷、γ-丁内酯等的水溶液，从萃取效率的观点考虑，有机化合物与水的混合比优选水为不足50质量％。
进而，在这些萃取溶剂中，对于水溶性化合物而言，可以与萃取溶剂同时地另行加入水，也可以以与水的混合体系而使用，本领域技术人员可适宜调整。
另外，将水溶性的化合物用作萃取溶剂的情况下，有时会在馏出液中与目标产物(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯一同混合存在，但是此时，通过水洗等操作而可容易地与萃取溶剂分离。
关于萃取溶剂的标准沸点的温度范围，萃取溶剂和成为本申请发明对象的化合物具有可通过单蒸馏、汽提(stripping)等分离的程度的温度差、通常为20℃以上的温度差即可。即，作为具体的萃取溶剂的标准沸点的范围，可选择50℃～220℃的范围。其中，优选选择60℃～120℃的范围。
即使通过选择标准沸点超过220℃的萃取溶剂，也可实施本申请发明，但是如果使用极高沸点的萃取溶剂，则由于萃取溶剂回收的加热能量变大，因此造成经济负担，因此优选使用前述范围的萃取溶剂。另外，如果不足50℃，那么有时也无法顺利发挥萃取蒸馏的效果，因此不怎么优选。
在本发明的方法中，萃取溶剂量没有特别限定，萃取溶剂量相对于原料的比率越高(萃取溶剂浓度越高)，萃取时的分离效率越高，但是在该比过高的情况下，从装置的大型化、设施增大等的观点考虑，在经济上不优选，相反在该比过低的情况下，分离效果少并且无法提高制品纯度，因而不优选。因此，例如相对于原料100质量份，使萃取溶剂为10～10000质量份，优选为50～5000质量份，进一步优选为100～2000。
本发明的方法可通过使用蒸馏塔来实施，但是优选使用填料塔或板式塔，从供给原料的供给段的上段导入萃取溶剂从而使其存在于蒸馏塔整体中。萃取溶剂的导入段与原料的供给段之间的塔板数、塔顶与萃取溶剂的导入段之间的塔板数以及塔底与原料的供给段间的塔板数，可通过预先研究馏出成分的纯度、回收率等的关系从而适宜选择。
相对挥发度大于1的萃取溶剂的情况下，使(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯从塔顶馏出，在蒸馏釜中回收萃取溶剂和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷，进行萃取蒸馏。蒸馏塔的各部位的温度、原料的供给段、萃取溶剂的供给量等操作条件没有特别限定，但因蒸馏塔的性能、非处理物(原料)中的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的含有比、所使用的萃取溶剂的种类及量等而不同。这些条件可通过预备试验来决定。另外，为了保持蒸馏操作的稳定，也可预先在原料中添加萃取溶剂。本发明的方法可通过不连续操作或连续操作来进行，在工业上而言优选通过连续操作而实施。进而，通过重复进行萃取蒸馏，从而可对馏出成分进行高纯度化。
所萃取的原料的一部分与萃取溶剂的混合物通过汽提、蒸馏等操作而分离，使原料的一部分再次返回到反应体系，另一方面，可使萃取溶剂循环而再用于萃取蒸馏。即，可对包含萃取溶剂以及由萃取溶剂萃取的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物进行蒸馏，使从该混合物中分离的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯返回到反应体系，进而对从该混合物中分离的萃取溶剂进行回收再利用。这样，由于同时使废弃物大大削减，因此可列举为优选的实施方式之一。
本发明所使用的反应器，可优选使用在内部衬有玻璃、不锈钢或四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂等的由碳钢制作的反应器。
以下，通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不受限于此。另外，在实施例中“％”表示“质量％”。
实施例
对于本实施例中使用的起始原料，通过以往公知的方法而获得了包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物。通过对该混合物进行蒸馏从而分离出(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，使用所获得的包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物(质量％后述)，进行了以下的实施例和比较例。
[实施例1]
使用塔径为
Figure BPA00001409436700151
并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制Heli Pack No.2)的理论塔板数50段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶40段的部位、以81.0g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯83.6％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷16.4％的原料，另外从距离塔顶10段的部位以801.0g/h的速度供给1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷。在常压下、回流比5、塔底温度70℃的条件下进行蒸馏，以68.1g/h的速度从塔顶馏出。釜残液为813.9g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表2。
[表2]
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷
243fa：1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷
[实施例2]
使用塔径为并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制Dixon packing)的理论塔板数33段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶28段的部位以22.8g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯82.6％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷17.4％的原料，另外从距离塔顶10段的部位以197.2g/h的速度供给碳酸二甲酯。在常压下、回流比5、塔底温度91℃的条件下进行蒸馏，以18.5g/h的速度从塔顶馏出。釜残液为201.5g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表3。
[表3]
Figure BPA00001409436700161
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟内烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷
DMC：碳酸二甲酯
[实施例3]
使用塔径为
Figure BPA00001409436700162
并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制造Heli Pack No.2)的理论塔板数50段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶40段的部位以81.0g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯82.6％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷17.4％的原料，另外从距离塔顶10段的部位以797.9g/h的速度供给乙腈。在常压下、回流比5、塔底温度82℃的条件下进行蒸馏，以64.1g/h的速度从塔顶馏出。釜残液为814.8g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表4。
[表4]
Figure BPA00001409436700163
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷
[实施例4]
使用塔径为
Figure BPA00001409436700171
并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制Heli Pack No.2)的理论塔板数50段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶40段的部位以81.0g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯82.6％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷17.4％的原料，另外从距离塔顶10段的部位以793.8g/h的速度供给丙酮。在常压下、回流比5、塔底温度57℃的条件下进行蒸馏，以228.4g/h的速度从塔顶馏出。釜残液的速度为646.4g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表5。
[表5]
Figure BPA00001409436700172
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷
[实施例5]
使用塔径为
Figure BPA00001409436700173
并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制Heli Pack No.2)的理论塔板数50段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶40段的部位以40.5g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯82.6％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷17.4％的原料，另外从距离塔顶10段的部位以324.4g/h的速度供给丙酮/水(H2O)＝90/10重量比的混合溶剂。在常压下、回流比5、塔底温度58℃的条件下进行蒸馏，以70.9g/h的速度从塔顶馏出。釜残液为294.0g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表6。
[表6]
Figure BPA00001409436700181
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷
[比较例1]
使用塔径为
Figure BPA00001409436700182
并且填充有不锈钢制填充材料(东京特殊金网(株)制Dixon packing)的理论塔板数50段的真空外套式玻璃制精馏塔，从距离塔顶42段的部位以130.0g/h的速度供给包含(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯83.8％以及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷16.2％的原料。在常压下、回流比10、塔底温度39℃的条件下进行蒸馏，以58.3g/h的速度从塔顶馏出。釜残液为71.7g/h。将原料、馏出液以及釜残液的组成示于表7。
[表7]
1233Z：(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
244fa：1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷

Claims (8)

1.一种式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于，其为通过将包含式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(CF3CH2CHClF)的混合物蒸馏，从而对式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行精制的方法，其中，在蒸馏该混合物时，使作为萃取溶剂的选自由式[2]所示的卤代烃、卤代不饱和烃类、腈类、酮类、碳酸酯类、醚类、酯类、醇类组成的组中的至少1种化合物共存而进行萃取蒸馏，
Figure FPA00001409436600011
CFnCl3-nCHXCClFmH2-m  [2]
式[2]中，X为氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)，n为0～3的整数，m为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，卤代烃为选自由1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，卤代不饱和烃类为选自由1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯、1，2，3-三氯-3，3-二氟丙烯、1，2，3，3-四氯-3-氟丙烯、1，3-二氯-3，3-二氟丙烯、2，3-二氯-3，3-二氟丙烯、1，3，3-三氯-3-氟丙烯、2，3，3-三氯-3-氟丙烯组成的组中的至少1种。
4.一种式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的精制方法，其特征在于，其为通过将包含式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(CF3CH2CHClF)的混合物蒸馏，从而对式[1]所示的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯进行精制的方法，在蒸馏该混合物时，使作为萃取溶剂的选自由1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，3-三氯-3，3-二氟丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，2-三氯-3，3，3-三氟丙烷、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、乙醇、1，3-二氧戊环、γ-丁内酯组成的组中的至少1种化合物共存而进行萃取蒸馏。
Figure FPA00001409436600021
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其特征在于，通过使用标准沸点处于50℃～220℃的范围的萃取溶剂而进行。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，作为萃取溶剂包含不足50质量％的水。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，相对于100质量份包含式[1]所示的1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的混合物，使萃取溶剂以10～10000质量份的范围共存而进行。
8.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于，对蒸馏之后得到的、包含萃取溶剂以及由萃取溶剂萃取的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物进行蒸馏，使从该混合物中分离的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯返回到反应体系，并对从该混合物中分离的萃取溶剂进行回收再利用。
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