CN106631683A - 一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法 - Google Patents

一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法 Download PDF

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韩升
曾纪珺
唐晓博
张伟
郝志军
亢建平
杨志强
李晨
李凤仙
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Abstract

本发明提供了一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法。该方法使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂，通过萃取精馏除去1,1,1,3,3‑五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明提供的提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法具有不产生废物、操作过程安全和萃取剂绿色环保的优点。

Description

一种提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，尤其涉及通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其ODP值为0，GWP值为950，可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作发泡剂，此外，还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
工业上通用的制备HFC-245fa的方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，经液相氟化反应而得。反应产物经过除酸、精馏得到HFC-245fa粗品，该粗品典型的组成是HFC-245fa的质量百分含量为98％～99.5％，烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的质量百分含量为0.5％～2％。HCFO-1233zd(沸点为21℃)与HFC-245fa(沸点为15℃)沸点接近，常规精馏技术难以实现两者的分离。然而，HFC-245fa作为发泡剂商品使用时，其纯度一般要求大于或等于99.5％，因此有必要将HFC-245fa粗品中的HCFO-1233zd分离出去，获得满足纯度指标的HFC-245fa产品。
中国专利CN1320109A报道了在活性炭催化剂存在下，高温(400℃)下氯气氯化HCFO-1233zd而使其含量降低的方法，该方法将HCFO-1233zd化学转化为沸点更高的氯化物，尽管解决了HCFO-1233zd与HFC-245fa难以分离的问题，但同时也有部分HFC-245fa被氯化，因此该方法将一定量的HCFO-1233zd和HFC-245fa转化为高废物，这在工业上是难以接受的，此外，高温下使用氯气增加了对设备、操作人员与环境的危险性。美国专利US6120652报道了通过萃取精馏除去HCFO-1233zd，从而提纯HFC-245fa的方法，该方法使用全氯烃、氢氯烃或氟氯烃等作为萃取剂，但全氯烃、氢氯烃或氟氯烃均含氯原子，臭氧消耗潜值(ODP)不为0，会破环大气臭氧层，属于《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》被禁用或者限制使用的物质。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种不产生废物、操作过程安全和萃取剂绿色环保的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。
为了实现本发明的目的，本发明使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂，通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明所选的萃取剂具体选自丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、异戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
萃取精馏的原理为通过加入所述的萃取剂，显著改变HFC-245fa与HCFO-1233zd的相对挥发度，从而将两者分离。此处，HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度(α)定义如下：
为测定萃取剂加入后HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度α。本发明人采用300ml的不锈钢反应釜，反应釜带气相和液相取样阀。向反应釜加入120g萃取剂和24gHFC-245fa/HCFO-1233zd混合物(其中HFC-245fa含量为98wt％)。将反应釜浸没在50℃恒温油浴中，物料采用磁力搅拌，使物料充分混合，待反应釜内物料达到气液相平衡，取气相样和液相样，气相色谱分析测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出各次实验的相对挥发度α值，相关实验结果见表1。
表1加入萃取剂后的α值
溶剂 α
无 1.18
丁醚 1.91
乙二醇二乙醚 1.84
苯乙醚 1.88
异戊醇 1.78
乙二醇一甲醚 1.63
乙腈 1.74
4-甲基-2-戊酮 1.69
N,N-二甲基甲酰胺 2.28
N,N-二甲基乙酰胺 1.95
N-甲基吡咯烷酮 1.85
二甲基亚砜 1.79
由表1可知，加入醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类萃取剂后，均改变了HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度，α由不加萃取剂时的1.18变成明显大于1，将HFC-245fa变得更易挥发，也即可以通过萃取精馏，从塔顶获得HFC-245fa产品。
从表1中所测试的萃取剂可知，较佳的萃取剂是酰胺类和醚类，具体优选的萃取剂是N,N-二甲基甲酰胺。此外，萃取剂可以单独使用，也可以两种及以上混合使用。
使用本发明所述萃取剂，萃取精馏提纯HFC-245fa时，可采用常用的精馏塔，例如板式塔、筛板塔或填料塔等来实施。精馏塔的设计参数和操作条件均随萃取剂的选择和原料组成变化而变化，为达到分离目的可适当进行选择。采用本发明所述萃取剂进行萃取精馏操作时，可采用萃取精馏塔和萃取回收塔的两塔操作：(1)HFC-245fa粗品由萃取精馏塔中部进料，萃取剂则从萃取精馏塔上部进料，在萃取精馏塔塔内萃取剂将HCFO-1233zd萃取至塔釜，形成富集HCFO-1233zd的萃取液作为塔釜馏分，进入萃取回收塔，萃取精馏塔塔顶为HFC-245fa馏分，作为产品装入产品储罐；(2)萃取回收塔将HCFO-1233zd和萃取剂分离，塔顶得到HCFO-1233zd，塔釜得到萃取剂，循环至萃取精馏塔。
一种优选的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，采用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，萃取精馏操作包括以下步骤：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品为提纯原料，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷质量百分含量为98％～99.5％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯质量百分含量为0.5％～2％，以N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂。将萃取剂从萃取精馏塔上部进料，将原料从萃取精馏塔中部进料，萃取剂与原料的质量比为4:1～10:1，萃取精馏塔塔顶馏分为1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取回收塔。萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为15～34℃，塔釜温度为130～180℃，回流比为0.5～5；(2)萃取回收塔塔顶馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取精馏塔。萃取回收塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为20～39℃，塔釜温度为150～180℃，回流比为5～20。
本发明利用所选择萃取剂的加入可以显著改变HFC-245fa与HCFO-1233zd的相对挥发度的特点，采用萃取精馏塔和萃取回收塔两个精馏塔分离出HFC-245fa中的HCFO-1233zd，从而提纯HFC-245fa。本发明提纯HFC-245fa工艺相比现有技术，具有如下优点：(1)整个提纯过程是物理分离过程，不存在化学转化，萃取剂循环使用，不产生废物；(2)操作过程中操作最高温度为180℃，且物料均为常规、无高腐蚀性的物质，相比现有技术的操作温度达400℃，使用高毒性和高危险性的氯气，本发明的提纯过程更安全；(3)本发明所使用的萃取剂为对设备、环境和人员危害较小的常规有机溶剂，且易得，萃取剂本身绿色环保。
附图说明
图1为提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的工艺流程图。
图1中的标号意义如下：T1—萃取精馏塔；T2—萃取回收塔；；1—1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品；2—T1塔顶馏出物；3—T1塔釜馏出物；4—T2塔顶馏出物；5—T2塔釜馏出物；
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
萃取精馏塔T1和萃取回收塔T2均为填料塔，塔径为Φ25mm，内装Φ3×3θ环不锈钢填料，填料层高度为4m。精馏物料1为1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷质量百分含量为99％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯质量百分含量为1％。将物料1从萃取精馏塔T1中部进料，流速为100g/h，T2塔釜馏出物5(即循环萃取剂，N,N-二甲基甲酰胺)从T1塔的上部进料，流速为400g/h，T1塔顶馏出物2为HFC-245fa产品，T1塔釜馏出物3为HCFO-1233zd和萃取剂，进入萃取回收塔T2塔。T2塔顶馏出物4为HCFO-1233zd，T2塔釜馏出物5为萃取剂，返回至T1，塔操作条件见表1。气相色谱测定T1塔顶馏出物2的HFC-245fa纯度为99.9％，即通过萃取精馏将HFC-245fa的纯度由99％提高至99.9％。
表1实施例1中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 100 200
塔顶温度/℃ 15 38.1
塔釜温度/℃ 138 181.1
回流比 0.5 4.5
实施例2
实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是精馏塔T1和T2的操作参数不同，操作参数见表2。气相色谱测定T1塔顶馏出物2的HFC-245fa纯度为99.8％。
表2实施例2中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 33.2 21
塔釜温度/℃ 168 152.2
回流比 5 20
实施例3
实施例3的操作过程与实施例1相似，所不同的是物料1的组成变为HFC-245fa98％、HCFO-1233zd 2％，萃取剂流量调整为1000g/h，操作参数见表3，气相色谱测定T1塔顶馏出物2的HFC-245fa纯度为99.8％。
表3实施例3中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 33.2 21
塔釜温度/℃ 168 152.2
回流比 5 20
实施例4
实施例4的操作过程与实施例1相似，所不同的是物料1的组成变为HFC-245fa99.5％、HCFO-1233zd 0.5％，操作参数见表4，气相色谱测定T1塔顶馏出物2处的HFC-245fa纯度为99.9％。
表4实施例4中的塔操作条件
精馏塔 T1 T2
操作压力/kPa(A) 200 100
塔顶温度/℃ 33.2 21
塔釜温度/℃ 168.1 152.2
回流比 1 10

Claims (4)

1.一种提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，所述方法是通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其特征在于使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂。
2.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取剂为丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、异戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取精馏包括以下步骤：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品为提纯原料，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量百分含量为98％～99.5％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分含量为0.5％～2％，以N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，将萃取剂从萃取精馏塔上部进料，将原料从萃取精馏塔中部进料，萃取剂与原料的质量比为4:1～10:1，萃取精馏塔塔顶馏分为1,1,1,3,3-五氟丙烷产品，塔釜馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取回收塔；萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为15～34℃，塔釜温度为130～180℃，回流比为0.5～5；(2)萃取回收塔塔顶馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取精馏塔；萃取回收塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为20～39℃，塔釜温度为150～180℃，回流比为5～20。
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