KR20150082924A - 헥사플루오로프로필렌으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법 - Google Patents

헥사플루오로프로필렌으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법 Download PDF

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김홍곤
안병성
하정명
김창수
이현주
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한국과학기술연구원
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Abstract

헥사플루오로프로필렌으로(HFP)부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 동시 제조방법이 제공된다.

Description

헥사플루오로프로필렌으로부터 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법{Method for co-preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene from hexafluoropropylene}
본 발명은 HFP(hexafluoropropylene)로부터 HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene)와 HFO-1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropene)를 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로, 부산물인 불화수소를 흡수탑을 이용하여 흡수처리하여 회수하고 중간생성물을 사전에 효율적으로 분리시켜 고순도 HFO-1234yf과 HFO-1234ze를 제조하는 방법에 관한 것이다.
냉매, 발포제, 세정제 등으로 사용되는 CFCs(Chloro fluoro carbons)가 지구의 오존층을 파괴하는 것으로 밝혀짐에 따라 이것들을 HCFCs(Hydro chloro fluoro carbons), HFCs(Hydro fluoro carbons) 등으로 대체하여 왔다. 그러나 HCFCs는 여전히 오존 파괴능을 가지고 있으며 HFCs는 온난화 지수가 높아 이의 사용도 규제되고 있는 실정이다. 이에 따라 새로운 대체 물질로서 HFOs(Hydro fluoro olefins)가 개발되었고, 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-tetrafluoropropene, 이하 HFO-1234yf라 한다)는 저온 냉매의 유망한 대체 물질로 알려지고 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(E-형)(1,3,3,3-tetrafluoropropene (E-form), 이하 HFO-1234ze(E-form)이라 한다) 또한 중저온 냉매의 대체 물질로 사용 가능하다.
HFO-1234yf는 다양한 원료와 방법으로 제조될 수 있으며 대표적인 방법은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylene, 이하 HFP라 한다)을 원료로 사용하여 4단계 반응을 거쳐 제조하는 방법이다. 미국특허 2010/0305370A1, 미국특허 2009/0234165A1, 한국공개특허 10-2011-0040758에서는 HFP을 수소화시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 HFC-236ea라 한다.)을 제조하고, HFC-236ea를 탈불화수소하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 이하 HFO-1225ye라 한다.)을 제조하고, HFO-1225ye를 다시 수소화시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(1,2,3,3,3-pentafluoropropane, 이하 HFC-245eb라 한다.)을 제조하고, HFC-245eb를 다시 탈불화수소하여 HFO-1234yf를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 위 4단계 반응을 각각의 반응기에서 수행하거나 2개의 수소화반응을 1개의 수소화반응기에서 또한 2개의 탈불화수소반응을 1개의 탈불화수소반응기에서 수행할 수도 있는 방법을 제시하고 있다.
수소화반응에서 일반적으로 과량 사용되는 수소는 다른 생성혼합물과 쉽게 분리되어 수소화반응에 용이하게 다시 사용될 수 있으나 탈불화수소반응에서 생성된 불화수소(HF)는 유기생성물과의 공비혼합물 형성으로 혼합물에서 분리하기가 어려운 문제점이 있다. 추출제(예: 불화알코올, 황산)를 사용한 경우에는 유기생성물이나 불화수소를 다시 추출제에서 분리시켜야 하는 문제점이 따르며, 특히 황산을 추출제로 사용하는 경우는 불화수소와 황산이 부식성이 높아 내부식성 재료를 사용하는데 따른 장치비 증가를 가져온다. 탈불화수소반응을 알칼리 수용액 상에서 수행할 수도 있으나, 이 경우 불화수소가 산-알칼리 중화반응에 의해 불화염으로 제거되므로 불화수소를 분리하여 제품화할 수가 없다.
여러 특허에서 제시된 바와 같이 2차례의 수소화반응을 한 개의 수소화반응기에서 수행하거나 2차례의 탈불화수소반응을 한 개의 탈불화수소반응기에서 수행하는 경우, 반응기의 수를 줄여 공정을 단순화할 수는 있으나 중간생성물들의 효율적인 분리 및 제거가 매우 어렵다. 특히 탈불화수소반응에서 생성된 불화수소가 혼합된 경우에는 불화수소가 유기생성물과 공비혼합물을 형성하여 더욱 분리하기가 어렵다. 수소화반응의 경우에도 생성되는 다양한 HFC-236 화합물들[HFC-236ea, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 이하 HFC-236fa라 한다)]과 HFC-245 화합물들[HFC-245eb, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 이하 HFC-245fa라 한다), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 이하 HFC-245cb라 한다)]이 혼합되어 있을 경우에 일반적인 증류방법으로 분리하기 어렵다.
그러나 이것들을 분리시키지 않을 경우에는 탈불화수소반응에서 HFO-1225ye(Z-form), 1,1,1,3,3-헥사플루오로프로펜(1,1,1,3,3-hexafluoropropene, 이하 HFO-1225zc라 한다)과 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)과 같이 비점 차이가 10 ℃ 이내인 화합물들이 동시에 다수 생성되어 고순도 제품 제조에 어려움이 많다.
한국공개특허 2008-0066837 한국공개특허 2010-0138933A 한국공개특허 2011-0040758 한국공개특허 2012-0070604 한국공개특허 2013-0028114 미국특허 7,560,602B2 미국공개특허 2007/0100174A1 미국공개특허 2007/0100175A1 미국공개특허 2009/0234165A1 미국공개특허 2009/7560602B2 미국공개특허 2010/0305370A1 미국공개특허 2011/0021849A1 WO 2007/053178A1 WO 2008/008519A2 WO 2008/030440A2 WO 2009/084703A1 WO 2009/138764A1
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중간 생성물 중 하나인 불화수소를 효율적으로 회수하고, HFO-1234yf의 순도에 영향을 미치는 다른 중간 생성물을 효과적으로 분리할 수 있는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위해서,
(a) 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소를 수소화 촉매 상에서 수소화 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 단계;
(b) 상기 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 생성하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 생성된 불화수소가 제거된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 정제하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소를 수소화 촉매 상에서 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 생성하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 정제하는 단계;
(g) 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 생성하는 단계;
(h) 상기 (g) 단계에서 생성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
(i) 상기 (h) 단계에서 불화수소가 제거된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 혼합물에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물을 분리 회수하는 단계; 및
(j) 상기 (i) 단계에서 회수된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 분리하여 정제하는 단계;를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법은 상기 (d) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (b) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법은 상기 (f) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (e) 단계의 수소화 반응에 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법은 상기 (i) 단계에서 증류 분리된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (g) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법은 상기 (a) 단계의 반응 생성혼합물의 전부 또는 일부 및 (e) 단계의 반응 생성혼합물의 전부 또는 일부를 각각 (a) 단계 및 (e) 단계로 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (f) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (i) 단계의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서의 수소화 반응은 기상(vapor phase)에서 실시되며 반응온도는 100 ℃ 내지 120 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 혼합되어 공급되며 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매를 사용한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 350 ℃ 내지 425 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 산소는 부피비율 1 : 0.1 내지 1 : 0.2로 공급되며, 탈불화수소 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매를 사용한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (e) 단계에서의 수소화 반응은 기상에서 실시되며 반응온도는 80 ℃ 내지 100 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 혼합되어 공급되며 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매를 사용한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (g) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 275 ℃ 내지 375 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 산소는 부피비율 1 : 0.1 내지 1 : 0.2로 공급되며, 탈불화수소 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매를 사용한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c) 및 (h) 단계에서의 불화수소는 흡수탑 내에서 물과 접촉하여 회수되며, 회수된 불화수소산 수용액의 불화수소 농도가 무게비로 35 중량% 내지 45 중량% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물 중 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 농도는 0.05 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물 중 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 농도는 0.05 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 순도는 99.9% 이상이며, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 순도는 99.0% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 부산물인 불화수소를 복잡한 증류공정을 거치지 않고 흡수탑을 이용하여 35 중량% 이상의 불산(불화수소산 수용액)으로 획득하여 제품화할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 따라 적절한 단계에 증류공정을 추가함으로써 적은 수의 증류탑으로 중간생성물을 회수하여 반응에 재사용하게 함은 물론 최종제품인 HFO-1234yf의 순도를 99.9% 이상, HFO-1234ze(E-form) 순도를 99.0% 이상으로 용이하게 얻을 수 있다.
도 1. HFP로부터 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)을 제조하기 위한 공정도.
도 2. 본 발명의 일 실시예에 따른 불화수소 흡수탑을 이용하여 고농도의 불화수소산 수용액을 얻기 위한 불화수소 흡수 공정도.
HFP로부터 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 제조하는 과정에 있어서 최종제품의 순도에 영향을 미치는 중간생성물을 효과적으로 분리하고, 두 차례의 탈불화수소반응에서 생성되는 불화수소를 효율적으로 회수하여 제품화하는 것은 HFO-1234yf 또는 HFO-1234ze(E-form) 제조공정에서 매우 중요한 문제이다.
본 발명은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)을 원료로 수소화반응-탈불화수소반응-수소화반응-탈불화수소반응의 네 단계를 거치면서 생성되는 부산물인 불화수소를 흡수탑을 이용하여 흡수처리하여 회수하고 중간생성물을 사전에 효율적으로 분리시켜 고순도 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 동시에 제조하는 방법과 탈불화수소반응에서 생성된 불화수소를 제거하기 위해 많은 양의 물을 사용하고 알칼리 용액을 사용하여 중화시킴으로써 다량의 폐수가 발생하는 문제점을 해결하는 방법을 제시하고자 하는 것이다.
이하 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하다. 그러나 상기 도면 및 실시예에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.
도 1은 HFP로부터 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 제조하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, '제1수소화'는 수소(1번 스트림)와 HFP(2번 스트림)를 반응시켜 HFC-236ea를 제조하는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제1탈불화수소'는 HFC-236ea(3번 스트림)을 탈불화수소하여 HFO-1225ye와 불화수소를 제조하는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제1불화수소흡수'는 HFO-1225ye와 불화수소 혼합물(4번 스트림)에서 불화수소를 물에 흡수시켜 분리하고 HFO-1225ye 혼합물을 얻는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제1증류'는 HFO-1225ye 혼합물(6번 스트림)에서 HFC-236ea와 HFC-236fa를 포함한 고비점 화합물(7번 스트림)을 증류 분리하여 '제1탈불화수소'반응에 순환시키는 공정단계를 나타낸 것이다. 여기서 고비점 성분이란 HFO-1225ye의 비점보다 비점이 높은 성분들을 말한다.
'제2수소화'는 고비점 성분들이 제거된 HFO-1225ye(8번 스트림)와 수소(9번 스트림)를 반응시켜 HFC-245eb를 제조하는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제2증류'는 HFC-245eb 혼합물(10번 스트림)에서 저비점 물질을 증류 분리하여 순도가 높은 HFC-245eb를 '제2탈불화수소반응'에 공급하는 공정단계를 나타낸 것이다. 여기서 저비점 성분이란 HFC-245eb의 비점보다 비점이 낮은 성분들을 말한다. 증류 분리된 저비점 성분의 대부분은 미반응한 HFO-1225ye로, 주원료 HFO-1225ye(8번 스트림)에 공급하여 '제2수소화반응'에 순환시킨다(11번 스트림).
'제2탈불화수소'는 HFC-245eb(12번 스트림)을 탈불화수소하여 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)와 불화수소를 제조하는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제2불화수소흡수'는 HFO-1234yf, HFO-1234ze와 불화수소 혼합물(13번 스트림)에서 불화수소를 물에 흡수시켜 분리하여 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form) 혼합물을 얻는 공정단계를 나타낸 것이다.
'제3증류'는 HFO-1234yf, HFO-1234ze 혼합물(15번 스트림)에서 미반응한 HFC-245eb를 분리하여(16번 스트림) 주원료 HFC-245eb(12번 스트림)에 공급하여'제2탈불화수소반응'에 순환시키는 공정단계를 나타낸 것이다.
'정제'는 미반응한 HFC-245eb가 제거된 HFO-1234yf, HFO-1234ze 혼합물(17번 스트림)에서 HFO-1234yf보다 비점이 높은 HFO-1234ze(E-form)를 증류 분리하여 순도가 높은 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 수득하는 공정단계를 나타낸 것이다.
3A 스트림과 10A 스트림은 '제1수소화' 단계 및 '제2수소화'단계 후에 미반응 수소의 순환을 나타내는 것이고, 3B 스트림과 10B 스트림은 반응열 제거를 위한 생성물과 미반응물의 순환을 나타낸 것이다. 이러한 순환 과정은 당업계에서 일반적이고 보편적인 공정으로 알려져 있다. 5번 스트림과 14번 스트림은 고농도로 회수된 불화수소산 수용액이다.
상술한 HFP를 원료로 이용하여 목표물인 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 제조하는 공정에는 2개의 수소화 반응과 2개의 탈불화수소반응을 포함하여 총 네 가지 독립적인 반응이 포함된다. 각 반응을 순서적으로 열거하면, HFP와 수소를 수소화 촉매 상에서 접촉시켜 중간생성물인 HFC-236ea를 제조하는'제1수소화반응', 생성된 HFC-236ea를 탈불화수소 촉매와 접촉시켜 분해하고 불화수소(HF)를 제거하여 중간생성물인 HFO-1225ye를 제조하는 '제1탈불화수소반응', 생성된 HFO-1225ye와 수소를 수소화촉매 상에서 접촉시켜 중간생성물인 HFC-245eb를 제조하는'제2수소화반응', 생성된 HFC-245eb를 탈불화수소 촉매와 접촉시켜 분해하고 불화수소(HF)를 제거하여 최종생성물인 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 제조하는 '제2탈불화수소반응'으로 구성된다.
본 발명에 따른 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소를 수소화 촉매 상에서 수소화 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 단계;
(b) 상기 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 생성하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 생성된 불화수소가 제거된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 정제하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소를 수소화 촉매 상에서 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 생성하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 정제하는 단계;
(g) 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 생성하는 단계;
(h) 상기 (g) 단계에서 생성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
(i) 상기 (h) 단계에서 불화수소가 제거된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 혼합물에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물을 정제하는 단계; 및
(j) 상기 (i) 단계에서 정제된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 분리하여 정제하는 단계
본 발명의 (a) 단계는 도 1의 '제1수소화'에 해당하는 단계로서, 상기 수소화 촉매는 바람직하게는 잘 알려진 팔라듐계, 백금계, 또는 니켈계 촉매를 사용하며, 보다 바람직하게는 수소화반응 활성과 내구성이 우수한 팔라듐을 입상 카본이나 알루미나(Al2O3), 알루미늄플루오라이드(AlF3) 등에 담지한 담체형 촉매를 사용한다. 상기 수소화 촉매를 이용하여 HFP와 수소를 접촉시켜 기상 불균일촉매반응을 통해 HFC-236ea를 합성한다.
본 발명의 (e) 단계는 도 1의 '제2수소화'에 해당하는 단계로서, 상기'제1수소화'와 유사한 담체형 수소화촉매를 이용하여 HFO-1225ye와 수소를 접촉시켜 기상 불균일촉매반응을 통해 HFC-245eb를 합성한다. 이 때 HFC-245eb와 함께 HFC-245cb가 부산물로 생성될 수 있다.
상기 '제1수소화'와 '제2수소화'는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 상기 (a) 단계 및 (e) 단계의 반응 생성혼합물을 각각 (a) 단계 및 (e) 단계로 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 3A 스트림과 10A 스트림은 '제1수소화' 단계 및 '제2수소화'단계 후에 미반응 수소의 순환을 나타내고, 3B 스트림과 10B 스트림은 (a) 단계 및 (e) 단계 반응에서의 반응 생성혼합물과 미반응 원료의 순환을 나타낸다. (a) 단계 및 (e) 단계 반응에서 반응 생성혼합물과 미반응 원료를 순환시키는 이유는 반응열을 감소시키기 위함이다.
이를 보다 자세히 살펴보면, 상기'제1수소화'와 '제2수소화'는 모두 반응속도가 빠르며 반응열이 큰 발열반응으로, 반응열에 의한 온도상승으로 촉매가 손상되어 촉매활성과 내구성이 떨어질 수 있다. 동시에 반응온도가 높을수록 목적물인 HFC-236ea, HFC-245eb 외의 부산물 생성량이 증가하는 경향이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 반응기 외부에 낮은 온도의 열매체를 순환시켜 반응 중 발생하는 열을 외부로 제거해 주거나, 또는 반응원료에 질소와 같은 비반응성 기체를 혼합하거나 반응원료인 수소를 과량으로 사용할 수도 있으나, 본 발명에서는 200 ℃ 이하의 반응온도에서는 화학적으로 안정한 반응생성물인 HFC-236ea, HFC-245eb 일부를 각각의 반응에 재순환시켜 반응원료와 혼합하여 흘려주어 반응열을 흡수하도록 하여 촉매층의 온도 상승을 억제시킴으로써, 온도 상승으로 인한 촉매 손상을 억제할 수 있었을 뿐만 아니라, HFC-236ea 및 HFC-245eb 부산물 생성을 차단할 수도 있었음을 확인하였다.
상술한 촉매층의 온도 상승을 억제시키기 위하여, 반응기 외부에 열매체를 순환시켜 촉매층 온도가 상승하는 것을 억제하는 방법으로, 촉매층 중앙부(center)에서 반응기 벽면까지 온도구배가 생기는 것을 감안하여, 본 발명의 일 구현예에서는 촉매층 중앙부의 온도가 과도하게 상승하는 것을 막기 위해서는 반응기 직경이 작게 할 수 있다. 즉, 원료 유량을 증가시키기 위해서는 굵기가 작은 반응기를 여러 개 병렬로 설치한 다관 열교환기형, 즉 쉘엔튜브(shell-and-tube)형 반응기를 사용하거나 열교환용 평판에 촉매를 입힌 판형(plate-type) 열교환기형 반응기를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 반응원료에 질소와 같은 비반응성 기체를 혼합하는 방법도 사용할 수 있으나, 반응 후 생성물을 미반응 원료나 부산물과 분리하는 과정에서 비응축성 기체인 질소가 배출되면서 생성물이 동반 배출되므로 생성물 응축이 어려워져 생성물의 포집수율이 낮게 된다. 또 미반응 수소와 비반응성 기체의 분리를 위해 비반응성 기체가 응축할 수 있는 낮은 온도의 냉매, 예로 액체질소나 액체산소를 사용하여야 하므로 실제 공정에서는 사용하기 어려운 방법이다.
또한 본 발명에서는 반응원료인 수소를 반응에 필요한 양보다 10배 내지 50배 정도 과량으로 사용하여 미반응 수소가 반응열을 흡수하여 촉매층 온도상승을 억제하는 방법을 공정에 적용할 수도 있으나, 이 경우도 반응 후 생성물을 분리, 포집하는 과정에서 비응축성 기체인 수소가 다량 배출되면서 많은 양의 생성물이 동반 배출되므로 생성물의 포집수율이 낮게 된다.
따라서, 수소화 반응이 진행되는 130 ℃ 이하 온도에서 안정한 반응생성물인 HFC-236ea와 HFC-245eb의 전부 또는 일부를 각 반응기에 재순환시켜 반응원료와 혼합하여 반응열을 흡수하게 하는 방법은 열희석제가 많이 들어가므로 반응기 및 분리장치가 커지는 단점은 있으나 열희석제로 사용된 HFC-236ea와 HFC-245eb가 반응생성물과 같으므로 쉽게 응축시켜 회수할 수 있다. 따라서 수소화반응의 생성물 일부를 반응원료와 혼합하여 촉매층 온도의 상승을 억제하는 방법을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, '제1수소화'와 '제2수소화'는 모두 반응생성물의 몰수가 반응원료의 몰수보다 작아지는 반응이므로 가압조건에서 반응을 유도하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, '제1수소화'는 기상(vapor phase)에서 실시되었으며, 반응온도는 100 ℃ 내지 120 ℃, 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이었으며, HFP는 HFC-236ea와 혼합되어 공급되며 HFP와 HFC-236ea의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이었고, HFP와 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되었으며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매를 사용하였다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, '제2수소화'는 기상에서 실시되었으며, 반응온도는 80 ℃ 내지 100 ℃, 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이었으며, HFO-1225ye는 HFC-245eb와 혼합되어 공급되며 HFO-1225ye와 HFC-245eb의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, HFP와 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매를 사용하였다.
본 발명의 실시예에 따른 상기'제1수소화'와 상기'제2수소화'에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 자세히 살핀다.
본 발명의 (b) 단계는 도 1의 '제1탈불화수소'에 해당하는 단계로서, HFC-236ea를 200 ℃ 이하 온도에서 KOH와 같은 알칼리 수용액과 접촉시켜 탈불화수소반응을 유도하여 HFO-1225ye를 제조하는 액상반응과, 300 ℃ 내지 500 ℃의 고온에서 금속 산화불화물(metal oxyfluoride)계 촉매 상에 HFC-236ea를 접촉시켜 탈불화수소반응을 유도하여 HFO-1225ye를 합성하는 기상 불균일 촉매반응으로 진행될 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하는 액상반응은 반응온도에서 기체가 되는 원료인 HFC-236ea를 액체 속에 많이 녹이기 위해 상전이 촉매(phase transfer catalyst)를 사용하고 가압조건에서 반응시킨다. 그러나 반응원료보다 생성물의 몰수가 커지는 반응의 특성 상 압력이 낮을수록 유리하므로 적절한 반응압력을 선택해야 한다.
본 발명의 (g) 단계는 도 1의 '제2탈불화수소'에 해당하는 단계로서, '제1탈불화수소'와 같은 방법으로 원료인 HFC-245eb를 촉매활성을 갖는 알칼리 수용액에 공급하여 탈불화수소반응을 유도하고 불화수소를 제거하여 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)을 합성한다.
상기 '제1탈불화수소'와'제2탈불화수소'는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 제한되지 않는다.
상기 '제1탈불화수소'와 '제2탈불화수소'의 구체적인 반응조건은 PCT 특허 WO 2009/138764A1 (Ineos Fluor Holdings), WO 2008/030440A2 (E. I. DuPont), 미국특허 2011/0021849A1 (Arkema) 등에 예시되어 있다.
한편, 본 발명의 (b) 단계 및 (g) 단계의 '제1탈불화수소'와 '제2탈불화수소'는 고온의 기상 촉매반응으로도 가능하다. 기상 불균일촉매반응을 이용하는 '제1탈불화수소'에서는 Cr, Ni, Zn, Al, Fe 등의 할로겐화합물 또는 산화할로겐화합물을 Al2O3나 MgO 담체에 입힌 입상 금속산화할로겐계 촉매에 300 ℃ 이상의 온도에서 기체상의 HFC-236ea 혼합원료(HFP 수소화반응 생성물)를 흘려 탈불화수소반응을 유도하여 HFO-1225ye를 제조한다. 이때 HFO-1225ye 외에도 HFO-1225zc가 부산물로 생성되며, 아울러 HFC-236ea 혼합원료가 탈불화수소 되는 만큼 같은 몰수로 불화수소가 생성된다. 따라서 부산물과 불화수소는 다단계 증류법으로 분리하여 순도가 높은 HFO-1225ye를 제조한다.
'제2탈불화수소'도 '제1탈불화수소'와 같은 방법으로 금속산화할로겐계 촉매 상에 기체상의 HFC-245eb를 공급하여 탈불화수소반응으로 HFO-1234yf를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기'제1탈불화수소'는 기상(vapor phase)에서 실시되었으며, 반응온도는 350 ℃ 내지 425 ℃, 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이었으며, HFC-236ea와 산소는 부피비율이 1 : 0.1 내지 1 : 0.2 로 공급되었으며, 탈불화수소 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매를 사용하였다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기'제2탈불화수소'는 기상에서 실시되었으며, 반응온도는 275 ℃ 내지 375 ℃, 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이었으며, HFC-245eb와 산소는 부피비율이 1 : 0.1 내지 1 : 0.2 로 공급되었으며, 탈불화수소 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매를 사용하였다
본 발명의 실시예에 따른 상기'제1탈불화수소'와 상기'제2탈불화수소'에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 자세히 살핀다.
본 발명의 (c) 단계는 (b) 단계에서 생성된 HFO-1225ye를 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (h) 단계는 (g) 단계에서 생성된 HFO-1234yf와 HFO-1234ze를 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (c) 단계는 도 1의 '제1불화수소흡수'에 해당하는 단계이고, (h) 단계는 도 1의 '제2불화수소흡수'에 해당하는 단계로서, 상기 (b) 단계의 '제1탈불화수소'와 (g) 단계의 '제2탈불화수소'에서 생성되는 HFO-1225ye와 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)의 순도를 높이기 위해서는 우선 부생물로 생성되는 불화수소(HF)를 분리해야 한다.
기상의 탈불화수소반응에서 생성된 불화수소를 제거하지 않고 HFC-245eb 혹은 HFO-1234yf를 증류하여 정제하고자 하는 경우에는 불화수소가 다른 화합물들과 공비물을 형성하므로 통상적인 증류가 아닌 2개 이상의 증류탑을 사용하는 공비증류방법을 사용하여야 한다. 한편, 종래기술과 같이 탈불화수소반응을 액상의 알칼리 용액에서 수행하는 경우에는 부산물인 불화수소가 제거되기는 하나 이를 회수하여 활용하지 못하는 문제점이 있다.
생성된 유기화합물과 혼합된 불화수소는 증류법으로 분리하는 것이 보편적이나 KOH와 같은 알칼리 수용액으로 중화반응시켜 유기물 생성물과 분리하거나 중량비로 80% 정도 되는 농황산에 흡수시켜 분리하기도 한다.
증류법은 연속적인 공정운전이 가능하여 불화수소를 연속적이고 안정적으로 분리할 수 있는 장점이 있으나 유기물이 불화수소와 공비혼합물을 형성하여 배출되므로 유기물과 불화수소의 완전한 분리가 어려운 문제가 있고 증류를 위한 리보일러(reboiler) 가열 및 콘덴서(condenser) 응축에 소모되는 에너지가 큰 단점이 있다.
농황산을 이용하여 불화수소를 흡수 분리하는 방법은 농황산에 포함된 불화수소를 다시 분리하기 어려워 농황산을 재활용하는데 한계가 있고, 농황산과 불화수소를 증류로 분리하는 경우 불화수소와 농황산이 모두 강한 산성을 가짐으로 부식성이 커 일반적인 금속재질 장비를 사용할 수 없고, 불화수소는 유리성분과 반응하므로 황산에 견디는 유리가 라이닝된 금속재질의 장비도 사용할 수 없다.
따라서 본 발명에서는 냉수(cool water)를 이용하여 불화수소를 흡수하여 유기 생성물과 분리하여 순도가 높은 유기 생성물을 얻으며, 불화수소를 높은 농도로 흡수한 불화수소산 수용액(불산 수용액)은 회수하여 금속제련이나 유리식각 등에 활용하는 방법을 제안하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화수소 흡수탑을 이용하여 고농도의 불화수소산 수용액을 얻기 위한 불화수소흡수 공정도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 불화수소 흡수탑은
흡수탑의 몸체를 형성하는 본체;
상기 본체의 상단의 일측에 연결설치되는 물 공급관;
상기 본체의 상단에 설치되어 상기 물 공급관을 통해 공급되는 물을 분사하는 물분사노즐;
상기 본체의 하부에 마련되는 탑저 탱크;
상기 탑저 탱크와 상기 본체의 중단을 연결하는 불산 공급관에 설치되는 순환펌프;
상기 탑저 탱크와 상기 본체의 중단을 연결하는 불산 공급관의 일측에 연결설치되는 불산 배출관;
상기 본체의 중단에 설치되어 상기 불산 공급관을 통해 공급되는 불산을 분사하는 분사노즐;
상기 본체의 하부 일측에 연결설치되는 가스 유입관; 및
상기 본체의 상단에 설치되어 상기 본체의 내부로 유입된 가스에 포함된 불화수소가 물과 접촉하여 제거된 가스를 배출시키는 가스 배출관;을 포함할 수 있다.
탈불화수소반응의 생성혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 흡수처리하기 위해서는 흡수탑을 사용하여야 한다. 탈불화수소반응 생성혼합물(20)을 흡수탑의 하부로 투입하고 물(30)은 흡수탑 상부로 투입하여 기상으로 배출되는 HFO 혼합물(80) 중의 불화수소 양을 최소화시킨다. 불화수소를 흡수한 후 탑저 탱크(40)에 모인 불산은 펌프(50)를 사용하여 흡수탑 중간으로 순환(60)시키며 일부는 고농도 불산(70)으로 획득한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 불화수소 흡수탑은 상기 본체(10)의 재질이 불소수지, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 섬유강화플라스틱(FRP) 또는 네오프렌 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
불화수소산 수용액은 금속에 대한 부식성이 높아 흡수탑 및 주변설비의 재질 선정에 매우 유의하여야 한다. 또한 적절한 흡수열 제거와 고농도의 불화수소 수용액을 얻기 위해서는 흡수액 순환구조와 흡수탑 설계 및 적정 운전조건 확보가 필요하다. 흡수탑의 본체(10)는 불소수지 혹은 이와 유사한 내부식성을 가지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 섬유강화플라스틱(FRP) 등의 플라스틱 혹은 네오프렌 등의 고무 재질로 제작되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 불화수소 흡수탑은 상기 본체(10)의 내측 재질이 탄소재질일 수 있다.
흡수탑에 불화수소가 유입되어 처음으로 물에 흡수되는 부분은 흡수열이 많이 발생하므로 그 부분의 흡수탑 내측에 탄소 재질, 바람직하게는 그래파이트 재질관을 삽입하여 플라스틱이나 고무 재질을 보호한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 불화수소 흡수탑은 상기 본체(10)의 내부가 라시히링 또는 폴링으로 충전된 것일 수 있다.
흡수탑 컬럼(column) 내부에는 기체-액체 접촉이 용이하도록 폴리프로필렌 재질의 라시히링(raschig ring), 폴링(pall ring) 등의 충전물을 채우고, 처리해야 할 기체(탈불화수소반응 생성혼합물)의 유량에 적정하도록 물 또는 저농도 불화수소산 수용액(불산)을 공급하여야 한다.
불화수소산 수용액을 고농도로 만들기 위해서는 적정량의 저농도 불화수소산 수용액을 계속적으로 흡수탑으로 순환시켜 불화수소를 농축하여야 한다. 따라서 불화수소산 수용액을 이송할 수 있는 펌프(50) 및 유량계 등 주변설비도 필요하다.
본 발명은 (c) 단계 및 (h) 단계에서 회수된 불화수소산 수용액의 불화수소 농도가 35 중량% 내지 45 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 불화수소산 수용액의 불화수소 농도가 35 중량% 미만이면 효용가치가 떨어져 중화시켜 폐수로 치리하여야 하고, 45 중량%를 초과하면 기체(탈불화수소반응 생성물 - HFO 혼합물)에 포함되어 유실되는 불화수소의 양이 많아지는 문제점이 있다.
도 2로 도식화한 흡수공정에서와 같이 흡수탑 하부에 모인 불화수소산 수용액을 펌프로 가압하여 흡수탑 중간에 투입함으로써 불화수소의 농도를 높일 수 있다.
흡수탑에서 획득할 수 있는 불화수소의 농도는 탈불화수소반응에서 생성된 불화수소의 양과 흡수탑에 공급되는 물의 양으로 계산될 수 있다. 예로서 '제1불화수소흡수'에 대해 계산해 보면 불화수소 용해도를 높이기 위해 압력을 높인 8 bar, 40 ℃에서 운전되는 흡수탑에서 50 중량% 불화수소산 수용액을 획득하는 경우, 기체로 배출되는 HFO 혼합물에 포함되는 불화수소의 농도는 약 0.11 중량%이며 유실율(흡수탑에 투입되는 불화수소 중에서 기체로 배출되는 비율)은 1.3% 정도가 ㅇ된다. '제2불화수소흡수'에 대해서도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
대부분의 불화수소가 흡수탑에서 물에 흡수되어 제거되어도 미량의 불화수소는 HFO (HFO-1225ye, HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form))와 함께 흡수탑 탑정을 통해 기체로 배출된다. 따라서 미량의 불화수소를 함유하는 HFO는 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)과 같은 알칼리 수용액을 흡수액으로 사용하는 2차 흡수탑을 통과시켜 산-알칼리 중화반응을 유도하여 불화수소를 완전히 제거한다. 2차 흡수탑에서 배출되는 HFO (HFO-1225ye, HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form))는 알루미나, 분자체(molecular sieve) 또는 실리카겔 흡착제가 충진된 흡착탑을 거쳐 수분을 제거하여 HFO를 포함하는 유기 혼합물만 회수한다. 2차 알칼리 수용액 흡수탑도 산, 알칼리에 대해 내부식성을 가지는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 섬유강화플라스틱(FRP) 등의 플라스틱 혹은 네오프렌 등의 고무 재질로 제작되어야 한다.
본 발명은 상기 (c) 단계에서 생성된 불화수소가 제거된 HFO-1225ye를 포함하는 혼합물에서 HFO-1225ye의 비점보다 14 ℃ 이상(상압 기준) 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 (e) 단계에서 생성된 HFC-245eb를 포함하는 혼합물에서 HFC-245eb의 비점보다 17 ℃ 이상(상압 기준) 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 (h) 단계에서 불화수소가 제거된 HFO-1234yf와 HFO-1234ze( E-form)를 포함하는 혼합물에서 상기 HFO-1234ze(E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 (상압 기준) 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 (d) 단계는 도 1의 '제1증류'에 해당하는 단계이고, (f) 단계는 도 1의 '제2증류'에 해당하는 단계이고, (i) 단계는 도 1의 '제3증류'에 해당하는 단계이다.
또한, 본 발명은 상기 (d) 단계의 HFO-1225ye의 비점보다 14 ℃ 이상(상압 기준) 높은 비점을 갖는 성분은 HFC-236fa, HFC-236ea 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 (f) 단계의 HFC-245eb의 비점보다 17 ℃ 이상(상압 기준) 낮은 비점을 갖는 성분은 HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFO-1225ye, HFO-1225zc 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
여기서, HFC-227ea는 1,1,1,2,1,1,1-헵타플로오로프로판(CF3CHFCF3)을 말한다.(이하 HFC-227ea라 한다)
본 발명은 상기 (i) 단계의 HFO-1234ze(E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 HFC-236ea, HFC-245eb 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
모든 반응공정단계 후에 미반응물과 부산물, 불순물을 순차적으로 분리시키는 공정단계를 설치할 수도 있으나 이럴 경우, 장치비가 증가하고 운전이 번거롭게 되어 경제성이 떨어진다. 따라서 최종제품의 순도 및 분리장치의 효율성을 고려하여 분리공정단계를 최소한으로 설치하여야 한다.
'제2수소화'반응 후 생성혼합물에서 HFC-245eb를 정제하기 위해서는 사전에 공비물을 형성하는 불화수소가 제거되어야 하며 또한 제거되어야 할 다른 성분과 허용한계치가 명시되어야 한다.
HFP를 원료로 사용하고 두 번의 수소화반응과 한 번의 탈불화수소반응을 거친 후 생성되는 혼합물에는 HFC-245eb 이외에 HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFO-1225ye, HFO-1225zc 등이 포함될 수 있다. 이 경우와 관련된 화합물들의 비점(normal boiling point)은 표 1에 예시된 것과 같다.
성분 normal boiling point
HFP -29.6 ℃
HFO-1234yf -29.0 ℃
HFO-1225zc -21.2 ℃
HFO-1225ye(Z-form) -19.5 ℃
HFC-245cb -18.4 ℃
HFC-227ea -16.0 ℃
HFO-1225ye(E-form) -15.3 ℃
HFC-236fa - 1.0 ℃
HFC-236ea 6.0 ℃
HFC-245fa 15.3 ℃
HFC-245eb 23.0 ℃
HF 19.5 ℃
불화수소가 없는 경우에는 비점 순서대로 증류에 의해 분리가 가능해 보이지만 비점 차이가 10 ℃ 이내이면 증류분리 효율이 떨어진다. HFO-1225zc (CF3CH=CF2)는 주로 HFC-236fa (CF3CH2CF3)의 탈불화수소반응에서 생성되는데, HFO-1225ye에 HFO-1225zc가 함유되면 비점차이가 4 ℃ 정도(상압기준)이므로 일반 증류로는 분리하기 어렵다. HFO-1225ye와 HFO-1225zc의 혼합물이 다음 단계의 수소화반응에 공급되면 HFC-245eb (비점 23.0 ℃) 외에 HFC-245fa (CF3CH2CHF2, 비점 15.3 ℃)가 생성되며, 이들도 일반 증류로는 상호 분리하기 어렵다. 더구나 다음의 수소화반응에서 HFO-1225ye 혼합물이 100% 수소화되지 않으므로 미반응한 HFO-1225ye, HFO-1225zc가 생성물에 포함되어 있다. 이 HFC-245eb 혼합물이 그 다음단계의 탈불화수소반응 원료로 공급되면 목적물인 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(비점 E-form: -19.0 ℃, Z-form: 9.0 ℃)가 생성되면서 비점이 상호 유사한 군인 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form), HFO-1225ye, HFO-1225zc의 혼합물을 이뤄 목적물인 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form) 각각을 고순도로 분리하기 어렵다.
따라서, 본 발명은 (c) 단계에서 생성된 HFO-1225ye를 포함하는 혼합물에서 HFO-1225ye의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 HFO-1225ye를 1차로 정제하는 과정을 거치게 된다.
상기 HFO-1225ye를 1차로 정제하는 이유는 목적물인 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)의 고순도 정제를 용이하게 하기 위해서이며, 상기 과정을 보다 상세히 설명하면 HFO-1225ye 혼합물에 포함된 성분에는 HFO-1225zc를 제외하고는 그와 비점이 14 ℃ 정도(상압 기준) 차이 나는 HFC-236fa가 가장 근접한 비점을 가지므로 이 성분을 증류(제1증류)하여 증류탑의 탑저로 제거하면 이보다 비점이 높은 성분들은 모두 탑저로 분리할 수 있다. 탑저로 분리된 HFC-236fa 함유 혼합물은 HFC-236ea가 주성분이므로 이를 분리하여 제1탈불화수소반응에 순환시켜 재사용할 수 있다.(도 1의 7번 스트림)
HFO-1225ye에 HFC-236ea가 포함되어 있으면 제2수소화반응의 생성물인 HFC-245eb에 HFC-236ea가 포함되므로 다음 단계인 제2탈불화수소반응에서 HFC-236ea와 HFC-236fa의 탈불화수소반응도 진행되어 HFO-1225ye와 HFO-1225zc가 생성될 수 있다. 제2탈불화수소반응에서 HFO-1225ye와 HFO-1225zc가 지속적으로 생성되면 목적물인 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)과 비점이 유사한 HFO-1225ye, HFO-1225zc의 농도가 높아지므로 도 1의 '정제'단계에서 이를 분리하기 위해서는 정제탑에서 소모되는 에너지(리보일러 열량, 콘덴서 냉매 순환량)가 커진다. 따라서 최종제품인 HFC-1234yf의 순도를 상용제품의 규격인 99.9% 이상으로 얻기 위해서는 제2탈불화수소반응의 원료인 HFC-245eb가 가능한 적은 양의 HFC-236ea를 포함하는 것이 필요하다.
따라서 본 발명은 상술한 바와 같이 제2탈불화수소반응의 원료인 HFC-245eb가 가능한 적은 양의 HFC-236ea를 포함하게 하기 위해 (c) 단계에서 생성된 HFO-1225ye를 포함하는 혼합물에서 HFO-1225ye의 비점보다 14 ℃ 이상(상압 기준) 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하는 단계에 덧붙여서 (e) 단계에서 생성된 HFC-245eb를 포함하는 혼합물에서 HFC-245eb의 비점보다 17 ℃ 이상(상압 기준) 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하는 단계를 거쳐야 한다.
'제2증류'에서 HFC-245eb와 분리된 낮은 비점의 화합물들, HFC-236ea, HFC-227ea와 미반응한 HFO-1225ye, HFO-1225zc의 혼합물은 '제2수소화반응'에 순환시켜 수소화반응 원료로 재사용한다. (도 1의 11번 스트림)
상술한 '제1증류', '제2증류', '제2탈불화수소' 및 '제2불화수소흡수'과정을 거친 후에도 미량의 미반응한 HFC-245eb가 남아 있을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 미반응한 HFC-245eb를 제거하기 위해 '제3증류' 과정을 거칠 필요가 있다.
'제3증류'에서 HFO-1234yf와 HFO-1234ze 혼합물과 분리된 높은 비점의 화합물들, HFC-236ea와 미반응한 HFC-245eb는 제2탈불화수소반응'에 순환시켜 탈불화수소반응 원료로 재사용한다.(도 1의 16번 스트림)
(a) 단계의 '제1수소화반응'에서 원료인 HFP (CF3CF=CF2)가 100% 수소화되지 않는 경우 생성물에 잔류하는 미량의 미반응 HFP는 '제1탈불화수소' 반응기를 거쳐 (c) 단계에서 HFO-1225ye와 함께 배출되며, (d) 단계 '제1증류'의 증류탑 탑정으로 HFO-1225ye와 함께 회수되어 (e) 단계의 원료로 공급된다. (e) 단계 '제2수소화반응'에서 HFO-1225ye가 HFC-245eb로 전환될 때 미량의 HFP는 HFC-236ea로 전환된다. (e) 단계에서 생성된 HFC-245eb와 HFC-236ea 혼합물은 '제2증류'에서 분리되어 HFC-245eb는 (g) 단계의 '제2불화수소' 반응의 원료로 공급되고, 그보다 비점이 17 ℃(상압 기준) 낮은 HFC-236ea는 미반응한 HFO-1225ye, 미량의 수소화된 부산물 HFC-227ea와 함께 '제2수소화반응'에 순환시켜 수소화반응의 열희석제로 사용된다.
본 발명은 (d) 단계에서 정제된 HFO-1225ye를 포함하는 혼합물 중 HFC-236ea의 농도가 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 (f) 단계에서 정제된 HFO-245eb를 포함하는 혼합물 중 HFO-1225ye의 농도가 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 (d) 단계에서 정제된 HFO-1225ye를 포함하는 혼합물도 HFC-236ea를 가능한 적게 포함하는 것이 필요하다. 본 발명에서 제시하는 바와 같이 HFO-1225ye에 포함된 HFC-236ea를 0.05 중량% 이하로 정제하고 이것을 수소화반응시켜 HFC-245eb를 만들어서 제2탈불화수소반응 원료로 투입하여 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 제조하면 생성혼합물에는 HFO-1225ye의 생성량이 0.05 중량% 이하로 유지될 수 있다. 따라서 최종 '정제'단계에서 통상적인 간편한 증류장치 1개를 사용하여도 탑정에서 고순도의 HFO-1234yf (순도 99.9% 이상)를 용이하게 얻을 수 있으며, 탑저로는 그보다 비점이 높은 HFO-1234ze(E-form) (순도 99.0% 이상)를 분리할 수 있다.
본 발명은 (d) 단계에서 증류 분리된 고비점 화합물(HFO-1225ye의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분)을 (b) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 '제1증류' 탑저로 분리된 HFC-236fa 함유 혼합물은 HFC-236ea가 주성분이므로 이를 제1탈불화수소반응 원료로 재사용할 수 있기 때문이다.
본 발명은 상기 (f) 단계에서 증류 분리된 저비점 화합물(HFC-245eb의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분)을 상기 (e) 단계의 수소화 반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이 '제 2증류'탑저로 분리된 HFC-236ea를 포함하는 혼합물은 HFC-245eb가 주성분이므로 이를 제2수소화반응 원료로 재사용할 수 있기 때문이다.
본 발명은 (i) 단계에서 증류 분리된 고비점 화합물(HFO-1234ze의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분)을 (g) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 '제3증류' 탑저로 분리된 고비점 화합물은 미반응한 HFC-245eb가 주성분이므로 이를 제2탈불화수소반응 원료로 재사용하면 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)를 더 생산할 수 있기 때문이다.
본 발명의 (j) 단계는 도 1의 '정제'에 해당하는 단계로서, 상기 (i) 단계에서 정제된 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)의 혼합물에서 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 분리하면서 정제하여 본 발명의 최종 목적물은 고순도의 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)를 동시에 획득할 수 있다.
본 발명에 의한 불화수소 처리방법과 증류방법을 본 발명에서 제시한 공정단계로 구성하면 불화수소를 고농도 불화수소산 수용액으로 회수할 수 있으며 공비증류 등의 복잡한 증류방법을 사용하지 않고도 효율적으로 고순도 제품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
실시예
실시예 1
제 1 수소화반응(HFP와 수소는 부피비 1:2로 유지하면서 공급, HFP 공급량 :질소 공급량은 1:10 내지 1:50)
외경 34 mm, 내경 27.2 mm, 길이 820 mm의 스테인리스스틸(stainless steel) 316 재질의 수직형 반응기에 중량비로 0.5%의 팔라듐(Pd)을 입힌 입경 3 mm 정도의 알루미나(Al2O3) 담지촉매를 촉매층 길이가 300 mm 되게 충전하고 기체상 HFP와 수소를 촉매층 하부에서 상부로 통과하도록 공급하여 HFP의 '제1수소화반응'을 유도하였다. 반응기에는 촉매층 온도변화를 관찰할 수 있도록 반응기 길이방향으로 85 mm 간격으로 촉매층 중심부에 열전쌍을 설치하였다. 촉매층 아래의 촉매지지용 알루미나(Al2O3) 입자가 충전되어 있는 부분(200 mm)에는 밴드히터(band heater)를 설치하여 촉매층에 유입되는 원료의 온도와 촉매층 입구온도를 조절하였다. 반응이 일어나는 촉매층 부분의 반응기 외벽에는 냉각자켓(cooling jacket)을 설치하여 60 ℃의 물을 순환시켰다. 동시에 반응열에 의해 촉매층 온도가 과도하게 상승하는 것을 억제하기 위해 HFP와 수소의 혼합기체 원료에 질소(N2)를 혼합하여 흘렸다. 상압에서 원료 HFP와 수소는 부피비로 1대 2를 유지하며 공급량을 변화시켜 공급하고, HFP 공급량 대비 질소 공급량을 10배 내지 50배로 변화시켜 공급하면 촉매층 온도가 최고 95 ℃ 가까이 증가하는 변화를 보였다. 반응온도가 100 ℃ 이상 130 ℃의 온도범위로 안정적인 상태에 접어들면 표2에 나타낸 것과 같이 HFP는 거의 100% 수소화되고, 99.5% 이상의 HFC-236ea가 주 생성물로 생성되었다. 부산물로는 헥사플루오로싸이클로프로판 (hexafluorocyclopropane), HFO-1225ye(Z), HFO-1225ye(E), HFC-236fa, HFC-245eb 등이 극히 소량 생성되었다. 반응온도가 높을수록 부산물 생성량이 증가하였으므로, HFC-236ea 수율을 높이기 위해서는 반응온도를 130 ℃ 이하로 유지시키는 것이 효과적이었다.
Figure pat00001
실시예 2
제1수소화반응(압력변화)
실시예 1과 동일한 반응기에서 HFP, 수소, 희석제인 질소의 공급량을 부피 비로 1대 2대 25로 고정시키고, 반응압력을 변화시키면서 HFP 수소화반응을 유도하였다. 수소화반응이 반응몰수가 감소하는 반응이므로 압력이 높을수록 유리한데, 표3과 같이 압력이 높으면 반응온도가 상승하는 경우에도 주 생성물인 HFC-236ea의 수율이 증가하고 부산물 생성이 감소하였다.
Figure pat00002
실시예 3
제1탈불화수소화반응(온도변화) 및 제1불화수소흡수(삼각형 형태로 접힌 폴리에틸렌판으로 충전)
외경 34 mm, 내경 27.2 mm, 길이 820 mm의 인코넬 600 (Inconel 600) 재질의 수직형 반응기에 입경 6 mm 내지 7 mm의 산화마그네슘(MgO) 입자에 산화불화크롬 (CrOxFy, x=0~1.5, y=0~3, 2x+y=3)를 담지한 촉매를 촉매층 길이가 400 mm 되게 충전하고 기체상 HFC-236ea를 촉매층 상부에서 공급하여 HFC-236ea의 '제1탈불화수소화반응'을 유도하였다. 반응기에는 촉매층 온도변화를 관찰할 수 있도록 반응기 길이방향으로 85 mm 간격으로 촉매층 중심부에 인코넬 600 재질의 열전쌍을 설치하였다. 반응압력은 상압으로 유지하고, 촉매층 중앙부에 설치된 3개 열전쌍의 온도를 375 ℃ 내지 425 ℃ 범위로 변화시키며 탈불화수소화 반응을 유도하였다. 원료인 HFC-236ea를 100 ml/min, 촉매활성 유지를 위해 산소 10 ml/min를 동시에 공급하면 촉매반응이 활발히 일어나는 촉매층 중앙부 3개 열전쌍의 온도는 일정하고 동일하게 유지되었다. HFC-236ea 탈불화수소화반응에서는 HFO-1225ye(Z)가 주로 생성되고 동시에 이성질체인 HFO-1225ye(E)가 미량 생성되었으며, 그 외 부산물로 HFC-236fa (CF3CH2CF3)가 매우 적은 양으로 생성되었다. HFC-236ea 탈불화수소화반응에서 부생되는 불화수소(HF)는 일차로 폴리비닐클로라이드(PVC) 재질의 흡수컬럼(column)을 통과시켜 산 수용액에 흡수 제거하였다. PVC 컬럼 흡수탑으로는 직경 1인치, 길이 1m PVC 파이프(pipe)에 가로 3 mm 세로 10 mm 크기의 얇은 폴리에틸렌 판을 삼각형 형태로 접은 조각들을 무작위로 충전한 것으로, 컬럼 상부에서 희불화수소 수용액(저농도 불산)을 분사하고 컬럼 하부로 HFC-236ea 탈불화수소화반응 생성물인 혼합기체를 공급하여 기-액 접촉에 의해 혼합기체 중의 불화수소를 희불화수소 수용액에 흡수시키는 장치를 사용하였다. 불화수소를 흡수한 희불화수소 수용액은 PVC 컬럼 하부에 연결된 폴리에틸렌 용기에 수집하여 10 ℃ 이하로 냉각시킨 후 헤드(head)가 불소계 수지 재질로 된 메터링펌프(metering pump)로 PVC 컬럼 흡수탑 상부에 공급하여 탈불화수소화반응에서 생성된 불화수소의 흡수에 재사용하였다. 불화수소의 흡수시간이 증가함에 따라 희불화수소 수용액 중 불화수소 농도는 증가하였는데 실험에서는 중량비로 20% 내지 48%로 유지되었다. 대부분의 불화수소가 제거되어 PVC 컬럼 흡수탑 상부로 배출되는 기체 유기화합물들은 중량비 20% 수산화칼륨(KOH) 수용액이 담긴 밀폐형 트랩(trap)을 통과시켜 잔류 불화수소를 제거한 후, 입경 3 mm 내지 4 mm 크기의 알루미나(Al2O3) 입자가 충전된 직경 1인치, 길이 50 cm의 건조컬럼(drying column)을 통과시켜 수분을 흡착 제거하였다. 표4에 나타낸 것과 같이 반응온도(촉매층 온도) 375 ℃ 내지 425 ℃ 범위에서 HFO-1225ye(Z)와 HFO-1225ye(E)의 총 수율은 80% 정도 되었다. HFO-1225ye(Z)와 비점이 비슷한 HFO-1225zc(CF3CH=CF2)는 극소량 생성되지만 불화수소 흡수와 수분건조 단계를 거치면서 완전히 제거되었다.
Figure pat00003
실시예 4
제1탈불화수소화반응(시간변화) 및 제1불화수소흡수(폴리프로필렌 폴링으로 충전)
실시예 3과 동일한 반응기와 동일한 촉매를 사용하고 촉매층 온도를 430 ℃로 유지하면서 원료인 HFC-236ea를 400 ml/min, 촉매활성 유지를 위한 산소 40 ml/min를 동시에 공급하면서 HFC-236ea 탈불화수소화반응을 유도하였다. 부생물인 불화수소의 흡수탑으로 직경 3인치, 길이 1m PVC 파이프(pipe)에 5/8인치 폴리프로필렌 폴링을 충전하여 사용하였고, 흡수탑 컬럼 상부에서 희불화수소산 수용액을 분사하여 컬럼 하부로 유입되는 HFC-236ea 탈불화수소반응에서 생성된 혼합기체와 기-액 접촉시켜 혼합기체 중의 불화수소를 희불화수소산 수용액에 흡수시켰다. 불화수소를 흡수한 희불화수소산 수용액은 흡수컬럼 하부에 연결된 폴리에틸렌 용기에 수집하여 10 ℃ 이하로 냉각시킨 후 헤드(head)가 불소계 수지 재질인 메터링펌프(metering pump)로 흡수탑 컬럼 상부에 공급하여 탈불화수소반응 부생물인 불화수소의 흡수에 재사용하였다. 이 때 폴리에틸렌 용기에 포집된 불화수소산 수용액의 일부는 일정량을 다른 메터링펌프로 외부로 배출하고, 이와 동일한 양의 냉수를 흡수탑 상부에 공급되는 희불화수소산 수용액과 혼합하여 불화수소 흡수에 사용되는 희불화수소산 수용액의 불화수소(HF) 농도를 중량비로 35% 정도 유지되게 하였다. 대부분의 불화수소가 제거되어 PVC 컬럼 흡수탑 상부로 배출되는 기체 유기화합물들은 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하는 2차 흡수탑에 공급하여 미량 잔류하는 불화수소를 산-알칼리 반응으로 제거하였다. 수산화칼륨 수용액 흡수탑은 실시예 3의 희불화수소산 수용액 흡수탑과 같은 크기, 즉 직경 1인치, 길이 1m PVC 파이프(pipe)에 가로 3 mm 세로 10 mm 크기의 얇은 폴리에틸렌 판을 삼각형 형태로 접은 조각들을 무작위로 충진한 것으로, 컬럼 상부에서 희불화수소산 수용액을 분사하고 컬럼 하부로 HFO-1225ye를 함유하는 HFC-236ea 탈불화수소반응 생성물 기체를 공급하여 기-액 접촉에 의해 미량의 불화수소를 산-알칼리 반응으로 제거하였다. 2차 흡수탑 하부에 포집된 불화수소를 흡수한 KOH 수용액은 불소계 수지 재질의 메터링펌프(metering pump)로 2차 흡수탑 컬럼 상부에 공급하여 새로 유입되는 불화수소 흡수에 재사용하였다. 2차 흡수탑 컬럼 상부로 배출되는 기체 유기화합물는 입경 3 mm 내지 4 mm 크기의 알루미나(Al2O3)가 충전된 직경 4인치, 길이 50 cm의 건조 실린더(drying cylinder)를 통과시켜 함유된 수분을 제거하고 -40 ℃로 유지되는 용기에 포집하였다. 표5와 같이 430 ℃에서 20시간동안 연속반응시킨 결과 HFO-1225ye(Z)와 HFO-1225ye(E)의 총 수율은 79% 이상으로 유지되었다.
Figure pat00004
실시예 5
제1탈불화수소반응(재활성화된 촉매) 및 제1불화수소흡수(폴리프로필렌 폴링으로 충전)
실시예 4와 동일한 반응기와 촉매를 이용하여 촉매층 온도를 430 ℃로 유지하면서 원료인 HFC-236ea를 400 ml/min, 촉매활성 유지를 위한 산소 40 ml/min를 동시에 공급하면서 HFC-236ea 탈불화수소반응을 유도하였다. HFC-236ea를 공급하기 전에 2시간 동안 산소만 공급하여 실시예 4에서 활성이 감소한 촉매의 재활성화를 유도하였다. 촉매 재생 후 HFC-236ea를 공급하여 탈불화수소반응을 시키면 HFO-1225ye가 주 생성물로 제조되었다. 생성된 HFO-1225ye와 불화수소를 함유하는 혼합기체는 실시예 4와 동일한 폴리비닐클로라이드(PVC) 재질의 흡수컬럼(column)을 통과시켜 불화수소를 희불화수소산 수용액에 흡수 제거하였다. 대부분의 불화수소가 제거된 후 PVC 컬럼 흡수탑 상부로 배출되는 기체 유기화합물들은 입경 3 mm 내지 4 mm 크기의 알루미나(Al2O3) 입자가 충전된 직경 1인치, 길이 50 cm의 건조컬럼(drying column)을 통과시켜 수분을 흡착 제거하였다. 이 때 수분과 함께 기체 유기화합물 중에 포함된 미량의 불화수소도 흡착제거되었다. 표6에 나타낸 것과 같이 실시예 4와 유사한 정도의 HFO-1225ye(Z)와 HFO-1225ye(E)의 총 수율을 얻었다.
Figure pat00005
실시예 6
제1증류
건조컬럼을 통과시켜 포집한 HFO-1225ye 혼합물을 직경 2인치의 스트럭춰드 패킹(structured packing)이 40단 충전된 증류탑에 공급하여 분리하였다. 증류탑의 콘덴서(condenser) 온도 -18 ℃, 리보일러(reboiler) 온도 7 ℃, 압력 0.3기압으로 유지되는 조건에서 HFO-1225ye 혼합물(Z와 E형)을 탑정으로 분리할 수 있었다. 포집된 HFO-1225ye의 [Z]/[E] 비율은 10.3~12.5 범위로 유지되었고, HFO-1225ye 혼합물의 순도는 99.5% 이상으로 유지되었으며, 미량의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판( CF3CH2CF3, 이하 HFC-236fa라 한다)이 불순물로 함유되었다. 미반응된 원료 HFC-236ea와 그보다 비점이 높은 미량의 HFC 화합물은 HFO-1225ye에서 완전히 분리할 수 있었다.
실시예 7
제2수소화반응
실시예 1에 사용한 반응기와 동일한 팔라딘 촉매가 충전된 스테인레스스틸 316 재질의 반응기를 사용하여 원료인 HFO-1225ye와 수소를 1대 2 비율로 동시에 공급하고, 열희석제로 사용한 질소의 HFO-1225ye에 대한 공급비를 0에서부터 20배까지 변화시켜 촉매층 온도상승을 억제하면서 HFO-1225ye의 '제2수소화반응'을 유도하였다. 표7에 나타난 것과 같이 반응온도를 약 75~100 ℃ 범위로 유지하여 HFO-1225ye 전환율은 거의 100%, 생성물 HFC-245eb 수율을 97% 이상으로 유지할 수 있었다. 부산물로 HFC-227ea와 1,1,1,3-테트라플루오로프로판(CF3CH2CH2F, 이하 HFC-254fb라 한다)이 극히 미량 생성되었다.
Figure pat00006
실시예 8
제2증류
실시예 7에서 생성된 HFC-245eb 혼합물을 포집하여 실시예 6의 증류탑과 동일한 직경 2인치의 스트럭춰드 패킹(structured packing)이 40단 충전된 증류탑에 일정한 속도로 공급하면서 증류분리하였다. 증류탑의 콘덴서(condenser) 온도 -5 ℃, 리보일러(reboiler) 온도 25 ℃, 압력 0.1기압으로 유지되는 조건에서 HFC-245eb 보다 비점이 낮은 화합물들은 탑정으로 분리하고 탑 리보일러에 순도 99.9% 이상의 HFC-245eb를 포집할 수 있었다.
실시예 9
제2탈불화수소반응(촉매층 온도 350 ℃) 및 제2불화수소흡수
실시예 4와 동일한 인코넬 600 재질의 수직형 반응기와 산화마그네슘(MgO) 입자에 산화불화크롬 (CrOxFy)를 담지한 촉매를 사용하여 HFC-245eb의 '제2탈불화수소반응'을 유도하여 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)을 제조하였다. 반응기에 충전된 촉매층의 중앙부 온도를 350 ℃로 유지하고 원료 HFC-246eb를 400 ml/min, 촉매활성 유지를 위한 산소 40 ml/min를 동시에 공급하면 HFO-1234yf가 주 생성물로 제조되고, HFO-1234ze(CF3CH=CHF, E-form)가 부생성물로 제조되었다. 그 외 C3 계 화합물인 HFC-236ea와 HFC-245fa(CF3CH2CHF2), HFC-245cb(CF3CF2CH3)가 부산물로 극히 미량 생성되었다. 아울러 HFC-245eb의 탈불화수소반응이 진행된 정도와 같은 몰수의 불화수소가 생성되었다. 반응 후 생성된 혼합가스 중 부생물인 불화수소는 일차로 실시예 4와 같은 5/8인치 폴리프로필렌 폴링이 충전된 직경 3인치, 길이 1 m의 폴리비닐클로라이드(PVC) 재질 흡수컬럼(column)을 통과시켜 희불화수소산 수용액에 흡수 제거하였다. 불화수소가 흡수된 희불화수소산 수용액은 냉각시킨 후 펌프로 흡수컬럼 상부에 재순환, 분사하여 흡수컬럼 하부로 유입되는 HFC-245eb 탈불화수소반응 생성물의 인 혼합기체와 기-액 접촉시켜 다시 혼합기체 중의 불화수소를 흡수하는 데에 사용하였다. 이때에도 흡수컬럼 하부의 폴리에틸렌 용기에 포집된 불화수소산 수용액의 일부는 일정량을 메터링펌프로 배출하고, 이와 동일한 양의 냉수를 흡수탑 상부에 공급되는 희불화수소 수용액과 혼합하여 희불화수소산 수용액의 불화수소 농도를 중량비로 35% 정도로 유지되게 하였다. 실시예 4와 같이 PVC 컬럼 흡수탑 상부로 배출되는 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)을 함유하는 HFC-245eb 탈불화수소반응의 기체 생성물들은 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하는 2차 흡수탑에 공급하여 미량 잔류하는 불화수소를 산-알칼리 반응으로 제거하였다. 2차 흡수탑 하부에 포집된 불화수소를 흡수한 KOH 수용액은 불소계 수지 재질의 메터링펌프(metering pump)로 2차 흡수탑 컬럼 상부에 공급하여 새로 유입되는 불화수소 흡수에 재사용하였다. 2차 흡수탑을 거쳐 상부로 배출되는 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form)을 함유하는 기체 유기화합물는 입경 3 mm 내지 4 mm 크기의 알루미나(Al2O3)가 충전된 직경 4인치, 길이 50 cm의 건조 실린더(drying cylinder)를 통과시켜 함유된 수분을 제거하고 -40 ℃로 유지되는 용기에 포집하였다. 표8에 나타낸 것과 같이 반응온도(촉매층 온도) 350 ℃에서 HFO-1224yf의 수율은 65% 이상, HFO-1234ze(E-form)의 수율은 33% 이상으로 얻어졌다.
Figure pat00007
실시예 10
제2탈불화수소반응(촉매층 온도 275 ℃) 및 제2불화수소흡수
실시예 9와 동일한 반응기로 275 ℃에서 HFC-246eb 탈불화수소화반응을 진행하고, 생성된 HFO-1234yf와 불화수소를 함유하는 혼합기체는 실시예 9와 동일한 폴리비닐클로라이드(PVC) 재질의 흡수컬럼(column)을 통과시켜 불화수소를 희불화수소 수용액에 흡수 제거하였다. 대부분의 불화수소가 제거된 후 PVC 컬럼 흡수탑 상부로 배출되는 기체 유기화합물들은 실시예 9와 동일한 입상 알루미나(Al2O3)가 충전된 직경 4인치 길이 50 cm의 건조컬럼(drying column)을 통과시켜 수분을 흡착 제거하였다. 이때 수분 건조컬럼은 실시예 9에서 알루미나에 흡착된 수분과 유기화합물들을 제거하기 위해 200~220 ℃ 온도범위로 가열하면서 3시간 동안 질소를 흘려주어 흡착된 물질들을 탈착시켜 알루미나를 재생시킨 후 사용하였다. 알루미나 층을 통과시켜 수분을 제거할 때 혼합가스에 미량 함유된 불화수소도 흡착제거하였다. 표 9에 나타낸 것과 같이 반응온도(촉매층 온도) 275 ℃에서 HFC-245eb의 전환율은 80%보다 낮지만 부산물 생성이 적어 HFO-1234yf의 수율은 64% 정도, HFO-1234ze(E-form) 수율은 15% 정도로 얻어졌다.
Figure pat00008
실시예 11
제3증류
실시예 9와 실시예 10에서 건조컬럼을 통과시켜 포집한 HFO-1234yf, HFO-1234ze(E-form) 혼합물을 실시예 6과 같은 직경 2인치의 스트럭춰드 패킹(structured packing)이 40단 충전된 증류탑에 일정한 속도로 공급하여 증류분리하였다. 증류탑의 콘덴서(condenser) 온도 -20 ℃, 리보일러(reboiler) 온도 -15 ℃, 압력 0.3기압으로 유지되는 조건에서 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(E-form)을 탑정으로 분리하여 dry ice-ethanol 용액으로 -40 ℃로 유지되는 용기에 포집하였다.
실시예 12
HFO-1234yf, HFO-1234ze 분리 정제
실시예 11에서 포집한 HFO-1234yf, HFO-1234ze 혼합물을 실시예 6과 같은 직경 2인치의 스트럭춰드 패킹(structured packing)이 40단 충전된 증류탑에 공급하여 분리하였다. 증류탑의 콘덴서(condenser) 온도 -28 ℃, 리보일러(reboiler) 온도 -17 ℃, 압력 0.5기압으로 유지되는 조건에서 HFO-1234yf를 탑정으로, HFO-1234ze(E-form)을 탑저로 분리하여 dry ice-ethanol 용액으로 -40 ℃로 유지되는 용기에 각각 포집하였다. 환류비(reflux ratio)를 조절하여 순도 99.9% 이상의 HFO-1234yf를 분리 포집하였고, 미량의 HFO-1234ze(E-form)이 불순물로 함유되었다. 탑저로 분리 배출된 고비점 물질에는 HFO-1234ze(E-form)과 미량의 HFC 화합물과 HFO-1234yf가 혼합되어 냉각 포집되었으며, 이 때 HFO-1234ze(E-form)의 순도는 99.0% 이상으로 유지되었다.
10: 본체
20: 가스 유입관
30: 물 공급관
31: 물분사노즐
40: 탑저 탱크
50: 순환 펌프
60: 불산공급관
61: 불산분사노즐
70: 불산 배출관
80: 가스 배출관

Claims (17)

  1. (a) 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소를 수소화 촉매 상에서 수소화 반응시켜 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 생성하는 단계;
    (b) 상기 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 생성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 생성된 불화수소가 제거된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 정제하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소를 수소화 촉매 상에서 반응시켜 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 생성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계에서 생성된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물에서 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 정제하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 탈불화수소 촉매 상에서 탈불화수소반응시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 생성하는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계에서 생성된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 탈불화수소 반응생성 혼합물을 물과 접촉시켜 불화수소를 고농도 불화수소산으로 회수하는 단계;
    (i) 상기 (h) 단계에서 불화수소가 제거된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 포함하는 혼합물에서 상기 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분을 증류 분리하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물을 정제하는 단계; 및
    (j) 상기 (i) 단계에서 정제된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 혼합물에서 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)을 분리하여 정제하는 단계;를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (b) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 증류 분리된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (e) 단계의 수소화 반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 증류 분리된 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분의 전부 또는 일부를 상기 (g) 단계의 탈불화수소반응에 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (e) 단계의 반응 생성혼합물의 전부 또는 일부를 각각 (a) 단계 및 (e) 단계로 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234zㅎe, E-form)의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 비점보다 14 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (f) 단계의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 비점보다 17 ℃ 이상 낮은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1,3,3-헥사플루오로프로펜(HFO-1225zc) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i) 단계의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 성분은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 수소화 반응은 기상(vapor phase)에서 실시되며 반응온도는 100 ℃ 내지 120 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)은 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 혼합되어 공급되며 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 350 ℃ 내지 425 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)과 산소는 부피비율 1 : 0.1 내지 1 : 0.2로 공급되며, 탈불화수소화 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (e) 단계에서의 수소화 반응은 기상에서 실시되며 반응온도는 80 ℃ 내지 100 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 5 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 혼합되어 공급되며 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)의 부피비율은 1 : 10 내지 1 : 50 이고, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)과 수소는 부피비율이 1 : 1.2 내지 1 : 2 로 공급되며, 수소화 촉매는 입상 알루미나 또는 카본에, 상기 입상 알루미나 또는 카본 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (g) 단계에서의 탈불화수소반응은 기상에서 실시되며 반응온도가 275 ℃ 내지 375 ℃이고 반응압력은 1 기압 내지 2 기압이며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)과 산소는 부피비율 1 : 0.1 내지 1 : 0.2로 공급되며, 탈불화수소 촉매는 마그네슘과 크롬이 중량비로 3 : 7 내지 7 : 3으로 혼합된 금속산화불화물을 입상화한 촉매인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 및 (h) 단계에서의 불화수소는 흡수탑 내에서 물과 접촉하여 회수되며, 회수된 불화수소산 수용액의 불화수소 농도가 35 중량% 내지 45 중량% 인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)을 포함하는 혼합물 중 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea)의 농도가 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 정제된 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb)을 포함하는 혼합물 중 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye)의 농도가 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 순도가 99.9% 이상이며, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 순도가 99.0% 이상인 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계 중 적어도 하나의 단계는 다관 열교환기형 반응기 또는 열교환용 평판에 촉매를 입힌 판형 열교환기형 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze, E-form)의 제조방법.
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