KR101869851B1 - 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법 - Google Patents

트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법 Download PDF

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Abstract

단일한 클로르화 하이드로카본 공급원료, 240fa로부터 출발하여, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로-프로판을 공동-제조하는 통합 제조방법이 개시된다. 상기 방법은 240fa로부터 (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))을 직접 생산하는 결합된(combined) 액상 혹은 기상 반응/정제 조작을 포함한다. 제 2의 액상 플루오르화 반응기에서, HCFO-1233zd(E)는 HF와 촉매 존재하에서 접촉하여 고전환율 및 고선택성으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)를 생성한다. 임의로, 제 3 반응기는 디하이드로플루오로화 촉매를 사용하여, 기상으로 혹은 액상으로 가성 용액과의 접촉으로 (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E))을 생성하는 245fa의 디하이드로플루오로화에 사용된다. 상기 조작은 HFO-1234ze(E) 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 정제 공정이 후속적으로 수반될 수 있다.

Description

트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로 프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동으로 제조하는 통합 방법{INTEGRATED PROCESS TO COPRODUCE TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE, TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE, AND 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE}
본 출원은 일반적으로 소유되고, 동시계류중인, 2010.9.3일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/379,745호의 우선권의 이익을 주장한 것이며, 이의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.
클로로플루오로카본 혹은 하이드로클로로플루오로카본의 포움-발포제로서의 사용은 이들의 방출이 오존층을 손상한다는 우려로 인하여 금지되었다. 보다 최근에, 포움-발포(foam-blowing) (절연 혹은 쿠션 가치를 부여하는 버블 매트릭스(bubbled matrix)가 되도록 폴리머 혼합물에 휘발성 물질의 첨가)는 HFC-245fa를 사용하여 달성되어 왔다; 그러나, 이 물질의 지구 온난화 지수에 대한 우려가 고조되었다.
2개의 낮은 GWP 분자, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze(E)) 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(E))는 하니웰에 의해 새로운 세대의 보다 친환경적인 발포제로 확인되었다. 2 분자는 다른 잠재적인 용도, 예를 들어, 용매, 냉각제, 에어로졸 및 다른 플루오로화 화합물 제조용 빌딩 블록과 같은 용도를 갖는다. 3가지의 모든 생성물, 즉, HFO-1234ze(E), HCFO-1233zd(E), 및 HFC-245fa가 필요한 고도기가 있음을 예측할 수 있다. 따라서, 3가지의 모든 생성물이 효율적으로 그리고 상승적인 작용으로 제조될 수 있는 통합방법(integrated process)이 요구된다.
이들 3가지 생성물을 제조하는 방법은 종래 기술분야에 알려져 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,844,475호는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)과 불화 수소의 반응에 의해 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)로부터 HCFO-1233zd를 제조하는 방법을 교시하고 있으며, 여기서 반응물은 루이스 산 촉매 혹은 루이스 산 촉매의 혼합물 존재하에, 150℃ 보다 낮은 온도에서 액상 반응으로 반응되며, 반응에서 형성된 염화 수소 및 HCFO-1233zd는 연속 적으로 제거되고 상기 HCFO-12333zd가 분리된다.
HCC-240fa로부터 HFC-245fa의 제조는 미국 특허 제5,574,192호에 개시되어 있는 바와 같이, 일-단계 방법으로 혹은 WO 97/24307 및 미국 특허 제6,362,383호에 개시되어 있는 바와 같이, 이-단계 방법으로 실현된다. 이-단계 방법에서, HCC-240fa는 먼저 불화 수소와 반응하여 HCFO-1233zd를 생성하며, 이는 제 2단계에서 불화 수소와 반응하여 HFC-245fa를 생성한다.
HFC-245fa로부터 HCFO-1234ze(E)의 제조는 미국 특허 제7,230,146호 및 제7,485,760호에 교시되어 있으며, 이들의 개시사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명자는 HCFO-1234ze(E) 및 HFC-245fa가 단일한 원료 물질로부터 연속하여(in series) 함께-제조(co-produce)될 수 있는 가변적인 통합 제조 방법(flexible integrated manufacturing process)의 이점을 인식하였으며, 각 생성물의 생성량은 시장의 요구에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
HCFO-1233zd(E) 및/혹은 HCFO-1234ze(E)를 연속하여 제조하는 경제적인 방법의 개발은 일정한 기간 동안 이 기술분야의 연구 목표였다. 이제 HCFO-1233zd(E), HCFO-1234ze(E), 및 HFC-245fa가 통합 제조 방법에 의해 연속적으로 그리고 경제적으로 공동-제조(co-produce)될 수 있음을 발견하였다. 상기 통합 제조 방법은 단일의 클로르화된 하이드로카본, HCC-240fa로 시작한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화합물 (a) HCFO-1233zd(E), (b) HFO-1234ze(E), 및 (c) HFC-245fa는 HCC-240fa로 시작하는 3개의 반응기 라인을 사용하는 통합 방법으로 공동으로-제조된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 단일의 클로르화된 하이드로카본 공급 원료, HCC-240fa로 시작하는, HCFO-1233zd(E), HFO-1234ze(E), 및 HFC-245fa를 공동으로 제조하는 통합 제조방법이다. 상기 방법은 HCFO-1233zd(E)를 직접 생산하는 결합된(combined) 액상 혹은 기상 반응/정제 조작(operation)을 포함한다. 제 2의 액상 플루오르화 반응기에서, HCFO-1233zd(E)는 HF와 촉매 존재하에서 반응하여 고전환율 및 고선택성으로 HFC-245fa를 생성한다. 임의로, 제 3 반응기는 디하이드로플루오로화 촉매를 사용하여, 기상으로 혹은 액상으로 가성 용액과의 접촉으로 HFO-1234ze(E)를 생성하는 디하이드로플루오로화에 사용된다. 상기 조작은 HFO-1234ze(E) 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 정제 공정이 후속적으로 수반될 수 있다.
공급 물질로서 순수한 HCC-240fa의 사용뿐만 아니라, 본 발명은 또한, 공급 물질로서 HCC-240fa를 하나 이상의 이의 유도체, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 (CCl2=CHCHCl2) 및/또는 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 (CCl3CH=CHCl)와의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 두 가지 화합물은 HCC-240fa의 디하이드로클로르화 유도체이며, 종종 240fa 공급원료에 존재한다. 따라서, 본 명세서에서 HCC-240fa로 기술된 사항은 HCC-240fa 및 이의 유도체, 특히, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및/혹은 1,3,3,3-테트라클로로프로펜을 포함하는 것으로 이해된다.
이 방법은 종래 알려져 있는 방법에 비하여 HCFO-1233zd(E)를 생성하기에 경제적으로 이롭다. 왜냐하면, HCFO-1233zd(E) 생성물은 제 1 반응기에서 높은 선택성(selectivity)으로 생성되며, 따라서, 통상의 분리 방법, 예를 들어, 증류로 분리하기 어려운 공비 조성물을 형성하며, 이에 따라, 생성물이 수율이 고도로 손상되는, HCFO-1233zd(E) 및 HFC-245fa 생성물을 분리할 필요가 방지되기 때문이다.
상기 개시된 방법은 또한, 제 1 및 제 2 플루오르화 반응기로부터의 조질의 스트림의 분류(fractionation) 혹은 분배(distribution)를 조절함으로써 각 화합물을 다른 량으로 매우 가변적으로 생성할 수 있는 이점을 갖는다.
상기 개시된 통합 제조 방법은 원료 물질의 이용 및 생산 수율을 최대화하기 위해미반응 출발 물질을 재순환할 수 있음을 또한 포함함으로 종래 기술과 다르다. 또한, 상업적 가치가 있는 것으로 판매될 수 있는 부-산물을 분리할 수 있음이 개시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 3개의 통합 반응기(integrated reactor) 라인을 나타낸다.
도 2는 촉매를 사용하지 않은, 실험 3을 사용하여 관찰된 반응 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다.
도 3은 온-스트림(on-stream) 시간의 함수로서 "스크러버 후" 샘플에서의 생성물의 분포를 나타낸다. 위쪽 라인은 트랜스-HFO-1234ze (몰%); 가운데 라인은 HFC-245fa (몰%) 그리고 아래쪽 라인은 시스-HFO-1234ze (몰%)이다.
개시되는 것은 HCFO-1233zd(E), HFC-245fa, 및 HFO-1234ze(E)를 제조하는 완전한 통합 공동-제조 방법(fully integrated co-manufacturing process)이며, 이는 후술된다. 전체 공동-제조는 3 단계 방법이다. 화학반응은 다음을 포함한다:
단계 1:
Figure 112013028802020-pct00001

단계 1에서, HCFO-1233zd(E)가 높은 선택성으로 생성되는(부산물 HCl과 함께) 방식으로 HCC-240fa와 과량의 무수 HF의 기상 혹은 액상 반응기에서의 반응. 상기 반응은 촉매로 촉진될 수 있거나 혹은 촉진되지 않을 수 있다.
단계 2:
Figure 112013028802020-pct00002

단계 2에서, 생성된 HCFO-1233zd(E)의 일부는 순수한 성분(생성물)로 회수될 수 있으며, 다른 부분은 제 2 플루오르화 반응기로 보내질 수 있고, 제 2 플루오르화 반응기에서, 제 2 생성물, HFC-245fa를 생성하도록, 강한 플루오르화 촉매, 예를 들어, 플루오르화 SbCl5 촉매 존재하에, HF와 액상으로 플루오르화된다.
단계 3:
Figure 112013028802020-pct00003

단계 3에서, 제 2 플루오르화 반응기에서 생성된 HFC-245fa의 일부는 제 2의 원하는 순수한 성분(생성물)로 회수될 수 있으며, 다른 부분은 디하이드로플루오르화되어 원하는 제 3의 순수한 성분(생성물) HCFO-1234ze(E)를 생성한다. 또한, 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 Z-이성질체 (1234ze(Z))는 이성질체화(isomerization)에 의해 원하는 트랜스-이성질체 1234ze(E)로 전환될 수 있다.
제조 방법은 후술하는 몇몇의 주요한 조작(operation)으로 구성된다. 3가지 반응 라인에서 이들 공정 조작의 상대적인 위치는 도 1에 나타낸다.
(1) 제 1 반응기에서 HF를 사용한 HCC-240fa의 기상 혹은 액상 플루오르화 반응이며, 부산생성물 HCl 및 공동-생성물 1233zd(E)가 동시에 제거됨;
(2) HF 및 중량 유기물(heavy organics)이 분리되며, 그 후에, HF 및 중량 유기물은 제 2 플루오르화 반응기에 공급됨;
(3) 부산물 HCl의 분리 및 정제;
(4) HF가 분리되고, 그 후에, 이는 제 2 플루오르화 반응기에 공급됨;
(5) 제 1 생성물, 1233zd(E)의 정제;
(6) 제 2 공동-생성물, 245fa를 생성하기 위한, 액상 촉매 반응기에서, HF를 이용한 1233zd(E)의 플루오르화;
(7) 제 2 공동-생성물 245fa의 정제 (HCl 회수 및 HF 재순환이 수반됨);
(8) 제 3 반응기에서 245fa의 1234ze(E)로의 디하이드로플루오로화 (미반응 245fa의 재순환 및 1234ze(Z) 부산물의 이성질체화가 수반됨); 및
(9) 제 3 공동-생성물, 1233zd(E)의 정제.
이들 주요한 방법의 조작뿐만 아니라, 부가적인 조작이 보다 상세하게 후술된다.
상기 제 1 플루오르화 반응은 제 1 반응기 (RXR 1)에서 행해진다. 이 반응은 기상 플루오르화촉매 (예를 들어, 플루오르화 Cr2O3) 존재하에서 기상으로 혹은 액상으로 행하여질 수 있다. 상기 액상 반응은 촉매 부재하에서 혹은 액상 플루오르화 촉매, 예를 들어, TiCl4, FeCl3의 존재하에서 행하여질 수 있다.
기상 반응기가 사용되면, 그 후, 무수 HF 및 HCC-240fa 공급물이 상기 반응기에 도입되기 전에 증기화된다. 상기 기상 반응기로부터의 생성물 스트림(1233zd(E), 미반응 HF, 및 부산물 HCl)은 그 후, 재순화 컬럼 (2)에 공급된다. 바람직하게 상기 반응기는 상기 HF 및 촉매의 부식 작용에 대한 저항성이 있는 물질, 예를 들어, 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 및 인콜로이(Incoloy)로 제조된다. 이러한 기상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
액상 플루오르화 반응에, 온도-제어된 교반 반응기(agitated, temperature-controlled reactor)가 두 공급 물질 및 임의의 액상 플루오르화 촉매의 접촉에 사용된다. 상기 액상 플루오르화 반응기에는 통합 증류 컬럼이 장착되며, 통합 증류 컬럼은, HF 벌크와 불충분한-플루오르화 유기물(under-fluorinated organics)과 만약 사용되면, 촉매는 보유하고, 생성물은 떠나도록 한다(부산물 HCl, 흔적량의 경량 유기물(light organics)[주로, 1234ze(E+Z)] 및 공비 조성물보다 조금 많은 양의 HF와 함께). 바람직하게 상기 반응기는 상기 HF 및 촉매의 부식 작용에 대한 저항성이 있는 물질, 예를 들어, 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인콜로이(Incoloy) 혹은 플루오로폴리머-라인 처리된 스틸 용기(fluoropolymer-lined steel vessels)로 제조된다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
상기 출발 물질, HCC-240fa 및 HF는 제 1 플루오르화 반응기에 연속적으로 공급된다. 반응 조건 (온도, 압력, 공급 속도) 및 HF 대 HCC-240fa 비율은 1233zd(E) 생성물에 대하여 가장 높은 선택성이 달성되도록 조절된다.
상기 제 1 반응기 (RXR 1)로부터 배출되는 스트림은 재순환 컬럼에 유입된다. 여기서 고비점의 불충분한-플루오르화 중간체(under-fluorinated intermediates) 혹은 과도한-플루오르화 중간체(over-fluorinated intermediates) 및 일부 HF가 분리되고, 후속반응을 위해 제 2 반응기 (RXR 2)로 공급된다. 조질의 1233zd, HF, 및 HCl이 상기 통합 방법에 공급된다.
상기 재순환 컬럼 (2)에서 배출되는 스트림은 HCl 회수 컬럼에 공급된다. 이 스트림에서 상기 HCl은 그 후, 저-온 HCl 증류 컬럼을 사용하여 정제되고 판매되도록 수집될 수 있다. 고순도 HCl은 분리되고 판매를 위한 농축된 HCl로 탈-이온수에 흡수될 수 있다.
1233zd/경량 물질(lights)의 조질의 생성물 혼합물 및 약 30 wt% 내지 50 wt%의 HF를 함유하는 상기 HCl 컬럼 (3)으로부터의 하부 스트림은 이 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해 상 분리기 혹은 황 추출기(sulfuric extractor)에 공급된다. HF는 황산에 용해되거나 상기 유기 혼합물로부터 상 분리된다. HF는 스트리핑 증류(stripping distillation)에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈착(desorb)되어 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상기 황산 추출기의 오버헤드로부터의 유기 혼합물은 1233zd(E) 생성물 회수 트레인 (5)에 공급되기 전에, 흔적량의 HF를 제거하기 위한 처리 (스크러빙 혹은 흡착)을 필요로 할 수 있다. 회수된 HF는 제 1 플루오르화 반응기 (RXR 1)로 다시 재순환되거나 혹은 제 2 플루오르화 반응기 (RXR 2)를 향해 공급된다.
제 1의 원하는 생성물 1233zd(E)의 정제는 연속 모드로 작동되는 하나 이상의 통상의 증류 컬럼을 이용한 증류로 행하여진다. 상기 정제된, 제 1의 원하는 생성물 1233zd(E)는 수집되고 판매될 수 있다. 경량 물질 및 중량 물질은 제 2 플루오르화 반응기 (RXR 2)에 공급된다.
RXR 2에서의 반응은 원하는 반응이 우선적으로 달성되도록 적합한 강도(strength)의 액상 플루오르화 촉매를 사용한다. 무수 HF의 작용에 의해 부분적으로 혹은 완전히 플루오르화된, 안티모니 펜타클로라이드 (주위 조건에서 액체)를 포함하는 촉매가 원하지 않는 부산물의 형성 없이, 원하는 정도의 전환율을 당성함을 발견하였다. 촉매 플루오르화는 특정한 양의 안티모니 펜타클로라이드를 온도-제어된, 비-교반 반응기 용기(non-agitated, temperature-controlled reactor vessel)에 첨가하고, 완만한 흐름으로 HF를 첨가하여 행하여진다. 적당한 양의 HCl이 상기 조작에서 발생될 것이다. 조건: 10℃ 내지 50℃ 및 약 0 psig 내지 100 psig 압력. 사용될 수 있는 부가적인 플루오르화 촉매는 안티모니 펜타클로라이드 (이는 모두 무수 HF의 작용에 의해 부분적으로 혹은 완전히 플루오르화됨), TiCl4, TaCl5, SbCl3의 조합을 포함한다.
반응 라인 (2)는 반응 및 스트리핑 컬럼을 이용한다. 이 반응의 중요사항은장치 배치이다. 두 공급 물질과 액체 촉매의 접촉에 온도-제어된, 비-교반 반응기가 사용되며, 통합 증류 컬럼(스트리핑 모드에서 작동)은, HF 벌크와 불충분한-플루오르화 물질(under-fluorinated)과 촉매는 보유하고, 원하는 245fa 생성물은 떠나도록 하는(공비물을 형성하기에 충분한 AHF 및 부산물 HCl과 함께)것이 중요하다.
바람직하게 상기 RXR 2 반응기는 상기 HF 및 촉매의 부식 작용에 대하여 저항성이 있는 물질, 예를 들어, 플루오로폴리머-라인 처리된 스틸 용기(fluoropolymer-lined steel vessels)로 제조된다. 이러한 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 촉매가 일단 제조되면, 상기 반응은 원하는 반응 온도로 가열시에 즉시 시작될 수 있다. 반응기가 85℃ 내지 115℃의 온도로 가열되는 동안, 촉매 제조를 위한 HF의 흐름이 중단될 필요는 없다.
바람직하게, 상기 HF 공급물은 적합한 반응기 작동 온도를 유지하는데 필요한 열을 제공하도록, 증기화되고 과열(superheat, 끓이지 않고 비등점 이상으로 가열)된다. 그 후, 통합 증류 컬럼의 상부에서 배출되는 245fa/HF의 공비 조성물로 인한 손실을 고려하여, 원하는 생성물과 과량이 생성되기에 충분한 양으로 HF의 흐름을 유지하면서, 유기 공급물(1233zd)의 첨가를 즉시 시작하여 연속반응이 되도록 한다. 상기 반응은 반응 생성물, 245fa를 생성하도록 HF가 풍부한 조건하에서 행하여진다.
냉각액(coolant)의 적합한 온도 제어 및 충분한 환류 작용은 스트리핑 컬럼이 효과적이 되도록 하기 위해 필요하다. 반응 및 스트리핑이 잘 기능하도록 하는 일반적인 작동 조건은:
(a) 상기 스트리퍼 컬럼으로부터의 배출 흐름에서 제어 밸브로 유지되는 80 psig 내지 140 psig의 작동 압력;
(b) 85℃ 내지 115℃의 반응기 온도, 이는 직접 반응 혼합물로 공급되고 스팀이 반응 재킷으로 흐르는, 고압 스팀에 의한 120℃ 내지 150℃로의 HF 증기 공급물의 과열(superheating)에 의해 주로 공급됨;
(c) 환류를 유도하기 위한 스트리퍼 컬럼 상부에서 열 교환기로의 브라인(brine) 냉각 적용; 상기 스트리퍼 중심 부분의 온도는 상기 반응기 온도 보다 낮은 약 10℃ 내지 40℃임;
(d) 부가적인 열 주입; 및
(e) 반응기 및 스트리퍼 조건을 유지하는 HF 공급 속도.
제 2 반응기(RXR 2)에서 배출되는 스트림은 재순환 컬럼에 유입된다. 여기서, 고비점의 불충분한-플루오르화 중간체(under-fluorinated intermediates) 혹은 과다한-플루오르화 중간체(over-fluorinated intermediates) 및 일부 HF가 분리되고, 추가적인 반응을 위해 제 2 반응기 (RXR 2)로 다시 공급된다. 조질의 245fa, HF, 및 HCl이 상기 통합 공정에 공급된다.
상기 재순환 컬럼 (8)에서 배출되는 스트림은 HCl 회수 컬럼에 공급된다. 이 스트림에서 상기 HCl은 그 후, 저-온 HCl 증류 컬럼을 사용하여 정제되고 판매되도록 수집될 수 있다. 고순도의 HCl은 분리되고 판매를 위해 농축된 HCl로 탈-이온수에 흡수될 수 있다. 임의로 물 혹은 가성 흡수제(caustic absorber)가 조질 스트림에서 HCl (선택사항인 HF가 사용되면, HF 또한)을 제거하는데 사용될 수 있으며, 그 후에, 건조 컬럼에서 처리된다.
245fa/경량 물질(lights) 조질의 생성물의 혼합물 및 약 30 wt% 내지 50 wt%의 HF를 함유하는 상기 HCl 컬럼 (9)로부터의 하부 스트림은 이 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해 황산 추출기(sulfuric acid extractor)에 공급된다. HF는 황산에 용해되거나 상기 유기 혼합물로부터 분리된다. HF는 스트리핑 증류(stripping distillation)에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈착되어 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상기 황산 추출기의 오버헤드로부터의 유기 혼합물은 245fa 생성물 회수 트레인 (11)에 공급되거나 혹은 상기 제 3 디하이드로플루오르화 반응기 (RXR3)를 향해 공급되기 전에, 흔적량의 HF를 제거하기 위한 처리 (스크러빙 혹은 흡착)를 필요로 할 수 있다. 회수된 HF는 제 2 플루오르화 반응기 (RXR 2)로 다시 재순환된다. 상기 흡수제 (물 혹은 가성)가 사용되었으면, 이 HF 회수 단계는 필요하지 않다.
제 2 생성물, 245fa의 정제는 2개의 연속적으로 작동하는 증류 컬럼으로 구성된다. 제 1 컬럼은 경량 결과물, 주로 상기 245fa에서 1234ze(E)의 제거에 사용되며, 제 2 컬럼은 중량 성분의 제거에 사용된다. 제 1 컬럼의 상부 및 제 2 컬럼의 하부에서 제거되는 상기 경량 및 중량 결과물은 모두 단계 (7)과 같은 앞선 공정 단계로 다시 재순환될 수 있다. 임의로, 상기 245fa 생성물 회수 트레인으로부터의 경량 결과물, 주로 1234ze는 디하이드로플루오르화 반응기(RXR 3)로 공급될 수 있다.
단계 (10)으로부터의 스트림의 일부 및 단계 (11)의 제 1 증류 컬럼으로부터의 경량 결과물은 하나 이상의 촉매 증기상 반응기 (catalyzed vapor phase reactors)에 공급되며, 여기서, 상기 245fa는 디하이드로플루오르화되어 원하는 1234ze(E) 생성물 및 HF를 생성한다. 상기 반응기는 245fa의 1234ze(E)로의 전환을 용이하게 하는 디하이드로플루오르화 촉매, 예를 들어, 플루오르화 Cr2O3를 포함한다. 상기 반응 조건(온도, 압력, 공급 속도)은 1234ze(E) 생성물에 대하여 가장 높은 수율이 달성되도록 조절된다. 바람직하게 상기 반응기는 상기 HF의 부식 작용에 대한 저항성이 있는 물질, 예를 들어, 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인콜로이(Incoloy)로 제조된다. 반응기 유출물은 HF 회수 시스템 (13)에 공급된다. 임으로, 상기 디하이드로플루오르화 반응은 디하이드로플루오르화제로서 가성물질(caustic)을 사용하여 액상으로 행하여진다. 이러한 선택적인 사항이 사용되면, 상기 생성물 스트림은 1234ze(E) 생성물 회수 시스템 (14)로 공급된다.
주로 1234ze(E), 1234ze(Z), 및 245fa를 함유하는 상기 디하이드로플루오르화 반응기(RXR 3)에서 배출되는 생성물 스트림은 HF 제거 시스템에 공급된다. 상기 조질의 1234ze(E) 스트림으로부터 HF는 물 혹은 가성 흡수 유니트를 사용하여 제거되며, 그 후, 드라이 컬럼 (13)에서 처리된다. 임의로, HF를 회수하기 위해 황산 추출 시스템이 사용될 수 있다. 상기 산 공급 조질 생성물의 스트림은 1234ze(E) 생성물 회수 트레인 (14)로 공급된다. 디하이드로플루오로화 단계 (12)에서, 가성 용액이 사용되었으면, 상기 산 회수 단계가 필요하지 않다.
제 3 생성물, 1234ze(E)의 정제는 2개의 연속적으로 작동하는 증류 컬럼으로 구성된다. 제 1 컬럼은 이용하도록 보내지는, 경량 결과물(경량 물질)의 제거에 사용된다. 제 2 컬럼은 중량 성분(중량 물질)의 제거에 사용된다. 제 2 컬럼의 하부에서 제거되는 상기 중량 목적물, 주로 1234ze(Z) 및 미반응 245fa는 상기 디하이드로플루오르화 반응기 (RXR 3)로 다시 재순환된다.
다음의 실시예는 본 발명의 추가적인 설명을 위해 제공되며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
1233zd(E)를 제조하는 액상 방법 전개의 일부로서, 촉매를 사용하지 않고 실험하였다. 실험은 1-갤론 Parr 반응기를 사용하였으며, 배치 모드로 가동하였다. 본 실험을 Exp #3라 하였다. 또한, 도 2을 참고한다.
본 시험에서, 282.9 그램의 HF 및 246.2 그램의 HCC-240fa (1,1,1,3,3-펜타클로로프로판) (12.4 대 1 몰비의 HF:240fa)가 상기 반응기에 실온에서 장입되었다. 그 후, 혼합기를 작동시켜서 반응기 내용물을 잘 혼합하였다. 그 후, 상기 반응기를 원하는 온도로 가열하였다. 가열시, 플루오르화 반응의 결과로, HCl 부산물이 생성됨에 따라, 압력이 상승하기 시작하였다. 상기 반응기를 수 시간 동안 약 110℃로 가열하고 유지하였다. 압력은 반응에서 발생된 상기 HCl을 드라이-아이스 냉각(chilled) 드라이 아이스 트랩(DIT)으로 탈기하여 250 psig 내지 325 psig의 범위로 조절하였다. HCl 발생이 없는 것으로 결정되는, 약 9.5 시간 후의 반응 완료시, 반응기로부터의 압력을 상기 DIT로 탈기(vent)하였다.
상기 DIT로부터의 조질의 생성물을 약 400 그램의 물을 포함하는 1L 모넬 흡수 실린더(드라이-아이스에서 냉각)로 옮겼다. 상기 흡수 실린더는 실온으로 가온 되었으며, 실린더에서 형성된 유기층의 샘플(배출시 실린더에는 수성층 및 유기층이 존재하였다)을 취하여 GC분석하였다. GC 결과 4.48 GC% 245fa, 90.61 GC% 1233zd(E), 0.22 GC% 244fa, 2.93 GC% 1233zd(Z)를 나타내었다. 수집된 유기물의 양은 이후에 다른 상의 추가적인 분석으로 정량하였으며, 75.4 그램이었다.
탈기 후에 반응기에 남아있는 유기물은 HF 및 HCl을 흡수하도록, 상기 반응기를 약 300 내지 400 그램의 물로 켄칭(quenching)하고 그 후에, 약 100 그램의 카본 테트라클로라이드를 첨가하여 회수되었다. 그 후, 상기 반응기를 열고 이의 내용물을 플라스틱 병으로 배출하였다. 분별 깔대기를 사용하여 유기물을 수상으로부터 분리하였다. 분별깔대기를 사용하여 상기 수성상에서 유기상을 분리하였다. 반응기로부터 수집된 중량 물질의 양은 수집된 유기상의 총 중량에서 반응기에 첨가된 CCl4의 중량을 빼서 계산하였으며, 양은 96.9 그램이었다. 유기층의 GC/MS 및 GC 분석을 행하였으며, 불충분한-플루오르화 종류 HCFC-241fa, 91.057 GC%, HCFC-242fa, 0.760 GC%, 및 출발 물질 HCC-240fa, 8.183 GC%에 기인하는 3개의 구별되는 피크를 나타내었다.
반응 생성물의 GC 분석 시험 조건 및 결과는 도 2 및 아래에 나타낸 표에 나타내었다.
도 2는 1-갤론 Parr 반응기에서 실험 #3 동안 관찰된 반응 압력 및 온도 프로파일을 나타낸다. 반응기에는 282.9 그램의 HF, 및 246.2 그램의 240fa가 장입되었다. 반응 생성물의 분석은 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013028802020-pct00004

실시예 2
245fa의 디하이드로플루오르화
반응은 760 mL의 플루오르화 Cr2O3 촉매가 장입된 내부 직경이 2인치인 모넬 패킹-베드 반응기(Monel packed-bed recator)에서 행하였다. 반응기에서 배출되는 조질의 생성물 스트림은 KOH 스크러버에 공급되었으며, 그 후에, 연속 모드로 작동하는 단일 증류 컬럼에 공급되었다. 경량 불순물과 함께 1234ze(E) 생성물이 상기 증류 컬럼의 상부로부터 증류물(distillate)로 수집되었다. 주로 미반응 245fa 및 1234ze(Z) 부산물로 구성되는 스트림은 리보일러의 하부로부터 반응기로 다시 재순환되었다. 상기 반응은 240℃ 내지 290℃ (반응기 유입구가 가장 차가움)의 촉매 베드 온도, 5.2 psig의 반응기 압력, 1.2 lb/h의 일정한 245fa 공급 속도, 리보일러에서 일정한 액체 수준을 유지하기 위한 0.8 내지 0.98 lb/h의 가변적인 재순환 공급 속도, 및 1.02 lb/h (이는 38 lb/ft3/hr의 트랜스-1234ze 생산성에 해당함)의 일정한 오버헤드 테이크-오프 속도(take-off rate)로 행하였다.
연속 조작 도중에, 다른 샘플링 포트에서 공급물 및 생성물을 주기적으로 분석되었다. 하기 표는 다른 반응 단계에서 얻어진 결과를 나타낸다. 오버헤드 생성물은 40 ppm 내지 100 ppm의 1234yf, 400 ppm 내지 500 ppm의 트리플루오로프로피네(trifluoropropyne), 99.9+%의 트랜스-1234ze, 및 약 70 ppm의 1234zc를 포함하며, 이는 하나의 증류 컬럼은 생성물 분리에 효율상 충분하지 않음을 나타낸다. 하기 표 II는 부가적인 정보를 제공한다. 또한, 도 3을 참고할 수 있다.
Figure 112013028802020-pct00005

실시예 3
본 실시예는 실시예 2에서 생산된 HCFO-1234ze(E), HCFO-1234ze(Z), 및 HFC-245fa로 필수적으로 구성되는 조질의 혼합물의 연속 증류를 보여준다.
증류 컬럼은 10 갤론 리보일러, 프로팩(propack) 증류 패킹으로 패킹된 내부 직경이 2인치인, 10 피트 충진 컬럼 그리고 쉘 및 튜브 콘덴서로 구성되었다. 상기 컬럼은 약 30 이론단(theoretical plates)을 가졌다. 증류 컬럼에는 리보일러 수준 인디케이터; 온도, 압력 및 차압 트랜스미터(differential pressure transmitters)가 장착되었다. 증류는 약 50 paig의 압력 및 약 17인치의 H2O의 차압(differential pressure)에서 연속 모드로 가동되었다.
HCFO-1234ze(E), HCFO-1234ze(Z), HFC-245fa, 및 소량의 불순물 (하기 표 III 참고)로 필수적으로 구성되는 공급물은 약 1.75 lb/hr의 속도로 증류 컬럼의 하부의 유입구 포트를 통해 연속적으로 공급되었다. HCFO-1234ze(E) 및 경량 불순물 (표 III 참고)로 필수적으로 구성되는 증류물이 약 1.02 lb/hr의 속도로 콘덴서의 상부로부터 수집되었다. HFC-245fa 및 HCFO-1234ze(Z) (하기 표 III 참고)로 필수적으로 구성되는 스트림은 리보일러에서 물질의 수준이 약 40%를 유지하도록, 약 0.73 lb/hr의 속도로 리보일러의 하부에서 연속적으로 취하였다. 증류는 약 1000 시간동안 연속적으로 가동하였다.
Figure 112013028802020-pct00006

실시예 4
본 실시예는 세미-배치 반응을 보여주며, 여기서 HF는 티타늄 테트라클로라이드 촉매 및 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)의 장입물에 연속적으로 공급되었다.
하스텔로이 C로 제조된 빈, 깨끗한 10 갤론 재킷, 교반 반응기(jacketed, agitated reactor)가 준비되었다. 이 반응기는 패킹 재료(스트리퍼(stripper))를 포함하는 2인치 내부 직경의 수직, PTFE-라인이 대어진 파이프(PTFE-lined pipe)에 연결되었으며, 이는 차례차례 오버헤드 열 교환기에 연결되었다. 열 교환기에는 쉘 측면에서 - 40℃의 브라인 순환이 공급되었다. 상기 스트리퍼에서 배출되는 증기는 스크러버를 통해 공정처리되었으며, 스크러버에는 온도-제어된 묽은 포타슘 히드록사이드 수용액이 순환되었다. 이 스트리퍼에서 배출된 증기는 생성물 수집 실린더로 칭하여지는 칭량된, 냉각된 (-40℃) 실린더에 수집되었으며, 그 후에 드라이 아이스 배스내에서 냉각된 일련의 작은 실린더에 수집되었다.
본 실시예에서, 촉매 플르오르화를 확실히 하도록 14 lbs.의 무수 HF가 공급되었다. 그 후, 1.5 lbs.의 TiCl4가 촉매로 첨가되었다. 반응기에서의 압력 증가로 관찰되는, HCl가 즉시 발생되었다. 상기 시스템에서 대부분의 HCl의 탈기로 압력을 감소시킨 후에, 50 lbs.의 HCC-240fa가 첨가되었다. 상기 반응기가 가열되었다. 약 85℃에서, HCl이 발생되기 시작하였으며, 이는 플루오르화 반응의 시작을 나타낸다. 시스템의 압력이 약 120 psig로 조절되었다. 그 후, 부가적인 HF가 연속적으로 공급되었으며, HCC-240fa가 소비될 때까지, 생성물이 생성물 수집 실린더에 수집되었다.
가동 도중에 수집된 조질의 물질의 GC 분석은 다음과 같았다; 86.4% 1233zd(E); 5.5% G-244fa; 3.1% 1234ze(E); 1.5% 1233zd(Z); 1.1% 1234ze(Z); 1.1% 이합체; 0.2% 트리플루오로프로피네.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 실시형태에 따른 HF, HCFO-1233zd, 및 HCFC244fa의 혼합물로부터 무수 HF를 회수하는 것을 보여준다.
약 70 wt%의 HCFO-1233zd(E) 및 약 30 wt%의 HF로 구성되는 혼합물이 증기화되었으며, 약 4시간 동안 1시간 당 약 2.9 lbs의 공급 속도로 패킹된 컬럼의 하부에 공급되었다. 약 2%의 HF이 용해되어 있는 약 80 wt%의 황산 (80/20 H2SO4/H2O) 스트림이 동일한 시간 프래임(frame) 동안 1시간 당 약 5.6 lbs의 공급 속도로 동일한 패킹된 컬럼의 상부에 연속적으로 공급된다. 상기 컬럼의 상부에서 배출되는 기상 스트림은 여기에 1.0 wt% 미만의 HF와 함께 HCFO-1233zd(E)를 포함한다. 컬럼 하부에서 황산 중의 HF 농도는 2.0 wt%에서 약 15 wt%로 증가하였다.
황산 및 약 15 wt%의 HF를 함유하는 컬럼 하부 물질(bottoms)이 수집되어 2 갤론 테플론® 라인 대어진 용기에 장입되었다. 상기 혼합물을 약 140℃로 가열하여 증기화하고 HF 생성물이 플래쉬 오프(flash off)되었으며, 이는 수집된다. 수집된 HF 생성물은 약 6000 ppm의 물 및 500 ppm의 황을 함유한다. 황산은 약 500 ppm의 TOC (total organic carbon, 총 유기 탄소)를 포함한다.
플래쉬 증류로부터 수집된 HF는 증류 컬럼에서 증류되며 무수 HF가 회수된다. 회수된 무수 HF는 50 ppm 미만의 황 불순물 및 100 ppm 미만의 물을 포함한다.
실시예 6
본 실시예는 산이 없는 1233zd(E) 조질 생성물의 정제를 보여준다.
실시예 1에서 생성된 산이 없는 1233zd 조질의 물질 92 lbs가 배치 증류 컬럼에 장입되었다. 상기 조질의 물질은 약 94 GC 면적% 및 6 GC 면적%의 불순물을 함유하였다. 증류 컬럼은 10 갤론 리보일러, 내부 직경이 2인치인, 10 피트 프로팩 컬럼(propack column) 그리고 쉘 및 튜브 콘덴서(shell and tube condenser)로 구성되었다. 상기 컬럼은 약 30 이론단을 가졌다. 증류 컬럼에는 온도, 압력 및 차압 트랜스미터가 장착되었다. 약 7 lbs의 경량 컷(lights cut)이 회수되었으며, 이는 주로 1234ze(Z+E), 트리플루오로프로피네, 245fa, 및 1233zd(E)로 구성되었다. 82 lbs의 99.8 + GC 면적%의 1233zd(E)가 수집되었다. 양이 약 3 lbs인 리보일러 잔류물은 주로 244fa, 1233zd(Z), 1233zd 이합체(dimmer), 및 1233zd(E)였다. 99.8 + GC 면적%의 순수한 1233zd(E)의 회수율은 94.8%였다.
실시예 7
본 실시예에서는, 1233zd(Z) 및 1233zd(E)를 함유하는 혼합 스트림의 연속 기상 플루오르화를 보여준다. 본 실시예의 플루오르화 촉매는 SbCl5이다.
6500 그램의 SbCl5이 촉매 스트리퍼, 2인치 내부 직경의 패킹 컬럼 및 콘덴서가 장착된 Teflon®-라인이 대어진 액상 반응기에 포함되며, 상기 콘덴서는 시스템이 연속 모드로 가동되는 경우에, 혼입되는(entrained) 촉매, 일부의 미반응 HF 및 일부의 미반응 유기물을 반응기로 다시 되돌려 보내는 작용을 한다. 상기 반응기는 2.75-인치 내부 직경 x 36-인치 길이이며, 혼합기/교반기가 장착되지 않는다. 상기 반응기는 약 85℃ 내지 87℃로 가열된다. 그 후, 상기 촉매는 1500 그램의 HF를 첨가하고 그 후에, 1500 그램의 Cl2를 첨가하여 활성화된다. 촉매의 플루오르화로 발생되는 HCl은 반응 시스템의 압력을 약 100 psig로 상승시키며, 여기서 이는 제어된다.
연속 기상 HF 공급이 먼저 시작된다. 이는 딥 튜브를 통해 액체 촉매 내로 1.9 lb/hr의 속도로 버블링되며, 1.0 lb의 HF가 첨가된 경우에, 혼합된 유기 공급물 스트림이 도입된다. 이는 또한, 팁 튜브를 통해 액체 촉매에 유입되고 약 95%의 1233zd(E) 및 5%의 1233zd(Z)로 구성된다. 혼합된 유기물이 2.0 lb/hr의 속도로 연속적으로 공급된다. HF 대 유기 원료 물질의 몰비는 7:1이다. 반응 온도는 90℃ 내지 95℃로 유지되고 압력은 120 psig로 유지된다. 245fa, 미반응 유기물, 유기 부산물, HCl, 및 미반응 HF가 캣스트리퍼 컬럼(catstripper column)의 상부로부터 배출된다. 실험은 500 시간 동안 연속적으로 가동되며, 유기 원료 물질의 평균 전환율은 99.5% 보다 크며, 245fa로의 선택성은 99.5%에 이른다. Cl2 (0.02몰/몰 유기물)가 촉매 활성을 유지하기 위해 딥 튜브를 통해 주기적으로 반응 혼합물에 연속적으로 공급된다.
실시예 8
50 갤론 파일럿 플랜트 플루오르화 반응 시스템에서 배출되는 245fa 조질물을 흡수 컬럼에서 물과 접촉시켜서 HCl 및 HF를 제거하였다. 단지 흔적량의 산이 남았다. 그 후, 이 스트림은 잔류 산을 제거하기 위해 제 2의 흡수기에서 묽은 가성 스트림(caustic stream)과 접촉되었다. 그 후, 상기 스트림은 X13 분자체를 함유하는 컬럼을 통과시켜 산 제거 단계 도중에 물과의 접촉 도중에 스트림에 첨가되었던 어떠한 수분을 제거하였다.
실시예 9
그 후, 실시예 8의 건조되고 산이 없는 245fa 조질물이 대부분의 저비점 및 고비점 불순물을 제거하기 위해 일련의 2개의 통상의 증류 컬럼을 사용하여 99.95% 초과의 순도로 연속 증류되었다.
본 명세서에서 사용된, 단수 형태 "a," "an" 및 "상기(the)"는 문맥에서 명백하게 달리 언급하지 않는 한 복수를 포함한다. 나아가, 양, 농도 혹은 다른 수치 혹은 파라미터가 범위, 바람직한 범위 혹은 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 리스트로 주어진 경우에, 범위가 별도로 개시되어 있는지 여부에 상관없이, 어떠한 상한 범위 제한 혹은 바람직한 값과 어떠한 하한 범위 제한 혹은 바람직한 범위의 어떠한 쌍으로 이루어지는 모든 범위는 특히 개시된 것으로 이해된다. 본 명세서에서 수치 범위가 언급된 경우에, 특히 달리 언급하지 않는 한, 이 범위는 이의 종점(endpoints) 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 본 발명의 범위는 범위로 규정된 경우에, 언급된 특정한 수치로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 바람직한 실시형태를 참고하여 특히 나타내고 기술되었으나, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 변화가 행하여질 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 특허청구범위는 개시된 실시형태, 상기한 이들의 대안 및 이에 대한 모든 등가물을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (11)

  1. (a) 제 1 반응기에서, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233zd(E))을 생성하도록 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)의 플루오르화를 행하는 단계;
    (b) 제 2 반응기에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (245fa)을 생성하도록 1233zd(E)의 플루오르화를 행하는 단계; 및
    (c) 제 3 반응기에서, (E) 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234ze(E))을 생성하도록 245fa의 디하이드로플루오르화를 행하는 단계를 포함하는,
    HCC-240fa로부터 출발하여, (E)1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로-프로판을 공동-제조하는 통합 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(a)는 촉매 부재하에서 행하여지는 액상 반응인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(a)는 플루오르화 촉매를 사용하는 액상 반응인 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(a)는 플루오르화 촉매를 사용하는 기상 반응인 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(b)는 플루오르화 촉매를 사용하는 기상 반응인 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(c)는 가성 용액을 사용하는 액상 반응인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(c)는 디하이드로플루오르화 촉매를 사용하는 기상 반응인 방법.
  8. (a) 제 1 반응기에서 HF를 사용한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 (HCC-240fa)의 플루오르화 단계;
    (b) HF 및 중량 유기물(heavy organics)의 분리, 그 후, 이들은 제 2 플루오르화 반응기로 공급되는 단계;
    (c) 부산물 HCl의 분리 및 정제 단계;
    (d) HF의 분리, 그 후, HF는 상기 2 플루오르화 반응기로 공급되는 단계;
    (e) 제 1 생성물, 1233zd(E)의 정제 단계;
    (f) 제 2 공동-생성물, 245fa를 생성하기 위한 HF를 이용한 1233zd(E)의 플루오르화 단계;
    (g) 제 2 공동-생성물, 245fa의 정제 단계;
    (h) 제 3 반응기에서 1234ze(E)를 생성하도록 하는 245fa의 디하이드로플루오르화 단계; 및
    (i) 제 3 공동-생성물, 1233zd(E)의 정제 단계
    를 포함하는 HCC-240fa로부터 화합물 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, (E)1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 공동-제조하는 통합 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (a) 플루오르화 방법은 기상 반응인 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (a) 플루오르화 방법은 액상 반응인 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (f) 플루오르화 방법은 액상 촉매 반응인 방법.
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