CN107721808A - 一种合成十溴二苯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤一：在四口烧瓶中加入溴素，以二苯乙烷重量计的25‑40倍；同时采用氮气置换四口烧瓶中的空气；步骤二：在四口烧瓶中加入催化剂，升温至50‑55℃；所述催化剂为三卤化铝或三氟甲磺酸及盐或者二者的混合物；所述催化剂的加入量为以二苯乙烷重量计的10%；步骤三：滴加二苯乙烷1‑3小时，保温保持在60℃以上回流2‑4小时。本发明的方法工艺简单、容易控制；本发明所制得的十溴二苯乙烷具有产品粒径适宜、热稳定性优良并且白度好的特点；本发明适宜大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种合成十溴二苯乙烷的方法。
技术背景
十溴二苯乙烷是美国上世纪90年代商品化的一种溴系阻燃剂。它的阻燃性能等各方面指标均优于十溴二苯醚，是市场上销售很好的一种阻燃剂。
十溴二苯乙烷，大多采取过量溴素法，以铝粉、铁粉、三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁或他们的组合物为催化剂，低温滴加后回流保温制备而成。此方法生产的产品均不同程度含有游离溴，残余催化剂及低溴代衍生物等杂质，产品粒径直径大，白度和热稳定没有较高突破。美国专利US5077334报道了一种向过量溴素或溴素的卤代烷溶剂中滴加二苯乙烷的方法，在50-80℃下溴化成十溴二苯乙烷。此方法生产的产品质量比低温溴代高，但是白度比低温溴化低，影响下游企业使用。
申请人在该领域有多年的研究经验，例如在CN200910029415.0中公开了十溴二苯乙烷的提纯方法，其中将溶剂二苯乙烷加热，在溶剂温度达到60-70℃时，向溶剂中加入溶质十溴二苯乙烷粗品和助剂活性炭，继续加热至240-260℃，使十溴二苯乙烷完全溶解，保温0.5-2小时，保温结束后，在氮气保护下热过滤，所得滤液冷却至60-80℃结晶，此温度下再次过滤，然后向滤饼结晶体加入无水乙醇或无水甲醇进行洗涤，过滤，滤饼烘干后得到十溴二苯乙烷纯品。该在先专利仅仅涉及到对所制得的十溴二苯乙烷粗品通过添加活性炭，以及增加过滤、洗涤等步骤来实现进一步的提纯。
介于目前现有技术大多仍采用过量溴素法的方法来制备十溴二苯乙烷所具有的天然产品粒径直径大、白度和热稳定性差的缺陷，申请人基于多年在该领域的研究经验，摸索出不同于现有技术、且能生产高品质最终产品的生产十溴二苯乙烷的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供了一种合成十溴二苯乙烷的新方法，该方法工艺简单，易控制；能够生产出产品粒径适宜、热稳定性优良并且白度好的十溴二苯乙烷。
为实现本发明的上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一：在四口烧瓶中加入溴素，同时采用氮气置换四口烧瓶中的空气；所述溴素的加入量为以二苯乙烷重量计的25-40倍；
步骤二：在四口烧瓶中加入催化剂，升温至50-55℃；所述催化剂为三卤化铝或三氟甲磺酸及盐或者二者的混合物；所述催化剂的加入量为以二苯乙烷重量计的10%；
步骤三：滴加二苯乙烷1-3小时，保温保持在60℃以上回流2-4小时。
优选地，步骤一中，所述溴素的加入量为以二苯乙烷重量计的30倍；
优选地，步骤一中，氮气为干燥氮气；
优选地，步骤二中，三卤化铝为三氯化铝或三氯化铁，三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铝；
优选地，步骤三中，滴加二苯乙烷1-2小时，回流3小时。
关于反应原理：现有技术中采用过量溴素法，以铝粉、铁粉、三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁或他们的组合物为催化剂，低温滴加后回流保温制备而成；而本申请与现有技术的区别主要在于如下方面，其一、反应体系在惰性气体氮气体系下进行；其二、在反应过程中，并非选择低温滴加，而是在相对高的温度下滴加；其三、更改并加大催化剂量，克服传统工艺催化剂量少、易失活，从而反应不彻底的缺点。关于本发明上述创新之处给本发明反应方法的影响机理具体为：相比传统工艺，本发明通过增加催化剂量、提高反应温度，更改不忌水催化剂，保证反应体系中有足够的活性催化剂存在；使用惰性气体氮气替代空气，减少有色杂质的产生，可以提高物料的白度，减少由于高温反应带来的颜色深的问题。
关于本发明的优点，主要体现在如下三方面：
1、本发明的方法工艺简单、容易控制；
2、本发明所制得的十溴二苯乙烷具有产品粒径适宜、热稳定性优良并且白度好的特点；
3、本发明适宜大规模工业化应用。
具体实施方式
为进一步更详细的说明本发明的技术方案，特提供如下具体的实施例，但本发明不限于此。
一、制备实施例
制备实施例1：
在500mL四口烧瓶中加入溴素540g、三氯化铝1.8g，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次；升温至50-55℃。开始滴加二苯乙烷18g ，滴加时间为1小时。继续升温至60℃以上保温2小时。反应结束后进行后处理，得到成品十溴二苯乙烷100g。白度91，含量99.5%。
制备实施例2：
在500mL四口烧瓶中加入溴素540g、三氟甲磺酸1.8g，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气2次。升温至50-55℃。开始滴加二苯乙烷18g ，滴加时间为1小时。继续升温至60℃以上保温2小时。反应结束后进行后处理，得到成品十溴二苯乙烷100g。白度90.3，含量99.6%。
制备实施例3：
在500mL四口烧瓶中加入溴素540g、三氯化铝1.0g、三氟甲磺酸0.8g，连接尾气系统，使用干燥氮气置换体系中空气3次。升温至50-55℃。开始滴加二苯乙烷18g ，滴加时间为1.5小时。继续升温至60℃以上保温2小时。反应结束后进行后处理，得到成品十溴二苯乙烷100g。白度93，含量99.8%。
制备实施例4：除溴素的用量为450g外，其余同制备实施例1。
制备实施例5：除溴素的用量外720g外，其余同制备实施例1。
制备实施例6：除滴加二苯乙烷的用量为22.5g外，其余同制备实施例1。
制备实施例7：除滴加二苯乙烷的用量为15g外，其余同制备实施例1。
制备实施例8：除升温至60℃以上保温4小时外，其余同制备实施例1。
制备实施例9：除升温至60℃以上保温3小时外，其余同制备实施例1。
对比实施例1：除不使用干燥氮气置换体系中空气3次外，其余同实施例1；
对比实施例2：除氮气置换后，升温至45℃外，其余同实施例1；
对比实施例3：除氮气置换后，升温至58℃外，其余同实施例1；
对比实施例4：除滴加二苯乙烷后，升温至58℃外，其余同制备实施例1；
对比实施例5：除三氯化铝的用量为1.7g外，其余同实施例1；
对比实施例6：除三氯化铝的用量为1 g外，其余同实施例1；
二、性能测试实施例
对上述实施例中样品进行后处理:取样品80g和自来水100g，加入事先放入锆珠的四口烧瓶中，启动搅拌，加入10%碳酸氢钠水溶液5g调节体系pH(根据溶液pH来调节加入量)。搅拌1小时后加入将料从锆珠中洗出，过滤得固体。
将上述处理后的湿品用粒径测定仪，测定其粒径大小；将湿品在175℃烘干2小时，用白度测定仪测定，得白度数据；剩余样品在250℃下继续烘干2小时，再用白度测定仪测定，得热稳定数据。
| 产品粒径（μm） | 白度 | 热稳定性 | |
| 制备实施例1 | 3.2 | 91 | 89 |
| 制备实施例2 | 3.1 | 91.3 | 89.5 |
| 制备实施例3 | 3.0 | 92 | 90.8 |
| 制备实施例4 | 3.3 | 89 | 85 |
| 制备实施例5 | 3.4 | 89.5 | 86 |
| 制备实施例6 | 3.4 | 90.5 | 80 |
| 制备实施例7 | 3.3 | 86 | 84 |
| 制备实施例8 | 3.3 | 86 | 88 |
| 制备实施例9 | 3.5 | 85 | 88 |
| 对比实施例1 | 4.2 | 86 | 83 |
| 对比实施例2 | 3.9 | 80 | 87 |
| 对比实施例3 | 3.7 | 82 | 83 |
| 对比实施例4 | 3.7 | 81 | 84 |
| 对比实施例5 | 3.8 | 75 | 65 |
| 对比实施例6 | 3.9 | 73 | 60 |
从上述试验结果可以看出，当不采用本发明的干燥氮气置换体系（参见对比实施例1），甚至即使有氮气置换，但升温温度在本发明范围外（参见对比实施例2-3），以及滴加二苯乙烷后的温度不同（参见对比实施例4），以及三氯化铝的用量不在本发明范围内（参见对比实施例5-6），其产品粒径、白度以及热稳定性均低于本发明产品。
本发明的一种合成十溴二苯乙烷的方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.一种合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一：在四口烧瓶中加入溴素，同时采用氮气置换四口烧瓶中的空气；所述溴素的加入量为以二苯乙烷重量计的25-40倍；
步骤二：在四口烧瓶中加入催化剂，升温至50-55℃；所述催化剂为三卤化铝或三氟甲磺酸及盐或者二者的混合物；所述催化剂的加入量为以二苯乙烷重量计的10%-20%；
步骤三：滴加二苯乙烷1-3小时，保温保持在60℃以上回流2-4小时。
2.根据权利要求1所述的合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，步骤一中，氮气为干燥氮气。
3.根据权利要求1所述的合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，步骤二中，三卤化铝为三氯化铝或三氯化铁，三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸铝。
4.根据权利要求1所述的合成十溴二苯乙烷的方法，其特征在于，步骤三中，滴加二苯乙烷1-2小时，回流3小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN103189338A (zh) * | 2010-09-03 | 2013-07-03 | 霍尼韦尔国际公司 | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姚其正: "《药物合成反应》", 30 September 2012 * |
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