CN110302829A - 一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高含铁MFI分子筛对α‑苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其中含铁MFI分子筛包含如下制备步骤：(1)搅拌条件下将铁源、硅源、模板剂和去离子水充分混合，水解，然后升温至60～90℃恒温，获得分子筛前驱体凝胶；(2)将所述分子筛前驱体凝胶置于密封容器内升温至160～180℃，保温3天以上，然后冷却至室温，反应液过滤、洗涤、干燥，干燥后置于500～600℃焙烧，获得所述含铁MFI分子筛。通过本发明所述方法制备的含铁MFI分子筛对α‑苯乙醇的催化转化率能够达到90%以上，且采用铁源溶剂(尤其是乙醇)溶解铁源后合成的Fe‑MFI分子筛催化稳定性能优于未溶解铁源合成的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，尤其涉及一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法。
背景技术
分子筛是一种孔径精确和孔穴微小的材料，一般是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥连接构成的一类具有笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。具有较大的比表面积和更短的扩散路径等特性，是种良好的催化和吸附材料。
含金属杂原子的分子筛，在结构上既保持了规整的孔道结构，又由于金属杂原子位点的存在改变了分子筛的理化性质。常见的分子筛合成方法有水热合成法，离子交换法，同晶置换法，浸渍法，无溶剂法，离子热法等。水热合成法是分子筛及大部分无机微孔化合物最有效的合成途径，水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力及对反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使得晶化速率提高。水热合成法合成分子筛包含两个基本过程：其一是硅铝酸盐水合凝胶，其二则是溶胶的生成与晶化。晶化过程一般包括缩聚、成核、生长与相变等过程。通过水热合成不仅可以将 B、Al、Fe 等三价元素引入分子筛骨架，从而制备兼具 B 酸和 L 酸中心的分子筛；还能制备具有四配位骨架Ti、Sn，且只含 L 酸中心的杂原子分子筛。通过水热合成法合成 Fe-MFI 分子筛通常是在水热合成的第一个过程中将铁源加入反应体系，经过高温晶化后得到 Fe-MFI 分子筛。
目前对Fe-MFI 分子筛催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯的催化性能研究较少，国内外鲜有报道，且目前用于催化α-苯乙醇的催化剂催化活性和稳定性能较差，造成生产成本较高，很难满足实际使用要求。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其中含铁MFI分子筛包含如下制备步骤：
(1) 搅拌条件下将铁源、硅源、模板剂和去离子水充分混合，水解，然后升温至60～90℃恒温，获得分子筛前驱体凝胶；
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶置于密封容器内升温至160～180℃，保温3天以上，然后冷却至室温，反应液过滤、洗涤、干燥，干燥后置于500～600℃焙烧，获得所述含铁MFI分子筛。
进一步地，所述硅源为TEOS，所述模板剂为TPAOH或TPABr中的一种或几种的混合，所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，所述步骤(1)中，铁源、硅源、模板剂和去离子水的混合比例为：
铁源：硅源：模板剂：去离子水=0.4～2.1g:40～45g:30～35g:100mL，其中所述模板剂为溶质质量百分含量为25wt%的TPAOH和/或TPABr水溶液，所述水解工艺为50℃10h，60～90℃恒温1h。
进一步地，所述步骤(2)中，所述焙烧时间为2h以上。
进一步地，所述铁源在与硅源、模板剂和去离子混合前，先将铁源溶解在铁源溶剂中获得铁源前身物，所述铁源溶剂为乙醇、TMAOH、TEAOH、TPAOH中的一种或几种的混合。
本发明还公开了上述方法制备的含铁MFI分子筛的应用，所述含铁MFI分子筛用于对α-苯乙醇脱水反应的催化剂。
进一步地，所述催化反应参数为：反应液中DCE：α-苯乙醇：催化剂=12mL:1mL:0.1～0.5g，催化反应温度为60～100℃，反应时间1h以上。
通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：通过本发明所述方法制备的含铁MFI分子筛对α-苯乙醇的催化转化率能够达到 90%以上，且采用铁源溶剂(尤其是乙醇)溶解铁源后合成的Fe-MFI 分子筛催化稳定性能优于未溶解铁源合成的催化剂。
附图说明
图1为各实施例制备的Fe-MFI分子筛的SEM图片，其中（a）Fe-S-1-0.005；（b）Fe-S-1-0.01；（c）Fe-S-1-0.015；（d）Fe-S-1-0.02；（e）Fe-S-1-0.025；
图2为各实施例制备的Fe-MFI分子筛的UV-Vis 谱图；
图3为各实施例制备的Fe-MFI分子筛的N2吸脱附曲线；
图4为Fe-S-1-0.01为催化剂时α-苯乙醇转化率、苯乙烯选择性与时间的关系；
图5为Fe-S-1-0.01为催化剂时α-苯乙醇转化率、苯乙烯选择性与温度的关系；
图6为Fe-S-1-0.01 为催化剂时α-苯乙醇转化率、苯乙烯选择性与催化剂用量的关系（wt%表示催化剂与α-苯乙醇的质量比）；
图7为Fe/Si与催化剂催化性能的关系；
图8为不同Fe前身物合成的Fe-MFI分子筛的SEM图片；（a）Fe-S-1-EtOH；（b）Fe-S-1-TEAOH；（c）Fe-S-1-TMAOH；
图9为Fe-S-1-0.01和Fe-S-1-EtOH催化剂循环利用性能。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1～5
搅拌条件下分别将不同质量的Fe(NO3)3·9H2O与32.48gTPAOH溶液（溶质质量百分含量为25wt%）、41.6g TEOS、100mL 去离子水充分混合，在 50℃水解10h后，升温至80℃并恒温1h，最终得到化学组成为nSiO2:nFe:nTPAOH:nH2O=1:x:0.2:15（x = 0.005(实施例1)、0.01(实施例2)、0.015(实施例3)、0.02(实施例4)、0.025(实施例5)）的分子筛前驱体凝胶。将各组凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，升温至 170℃，在此温度下恒温 3 天后，冷却至室温，反应液经过滤、洗涤、110℃干燥 6h 后，置于马弗炉内于 550℃焙烧 3h，即得各实施例的不同铁含量的 Fe-MFI 分子筛，标记为 Fe-S-1-x（x 代表 nFe:nSi，分别为 0.005(实施例1)、0.01(实施例2)、0.015(实施例3)、0.02(实施例4)、0.025(实施例5)）。
实施例1～实施例5所制备的Fe-MFI分子筛的表面形貌如图1的SEM图片所示，当nFe:nSi不高于0.015时，分子筛的颗粒表面光滑，且其晶粒尺寸分布相对均匀，但随nFe:nSi的增加，铁对分子筛晶化的影响增强，分子筛的颗粒尺寸增大。Fe-S-1-0.005的粒径约为100nm，而Fe-S-1-0.015 的粒径则增加至250nm 左右。当nFe:nSi增加至0.02以上时，铁对分子筛成核与晶化的影响更为显著，Fe-S-1-0.02 的颗粒尺寸增加至约300nm，但它们都由尺寸约为50nm 的小晶粒堆积而成。当nFe:nSi进一步增加至0.025 时，Fe-S-1-0.025 已完全由粒径在50nm 以下小晶粒组成。
为了解分子筛中铁物种的配位状态与分布，采用 UV-Vis 光谱对不同铁含量的Fe-MFI进行分析，结果如图2所示。从图中可以看出，在 nFe:nSi = 0.005～0.025范围内，Fe-S-1-0.005~ Fe-S-1-0.025 的吸收峰都主要集中在200~300nm之间，该位置的吸收峰主要是由 Fe3+与 O2-之间电子转移所引起的，说明铁物种主要以四配位或八配位Fe的形式存在于分子筛骨架上与孔道内。在300~400nm区域内，nFe:nSi= 0.005的Fe-S-1-0.005几乎不存在吸收峰，但随着nFe:nSi的增加，此区域的吸收峰明显增加，表明分子筛孔道之中存在一定量的 FexOy低聚物且其含量随着nFe:nSi的增加而增加。此外Fe-S-1-0.025的UV-Vis谱图在400nm以上存在弱的吸收峰，表明该分子筛表面有微量的 Fe2O3的纳米颗粒。
分子筛的多孔结构是其催化性能的基础，因此通过 N2吸脱附分析检测样品的比表面积和孔结构。如图3所示，当nFe:nSi=0.005～0.025时，Fe-MFI 分子筛都具有典型的Ⅰ型吸脱附曲线，这与分子筛的微孔特性相符。然而，吸脱附曲线都在P:P0=0.95～0.995 之间有小的回滞环，这应该是由分子筛颗粒间的堆积孔引起，且分子筛的晶粒尺寸较小，滞后环越大。基于N2吸脱附曲线并根据BET方程和t-plot方法计算得到的比表面参数如表1所示，nFe:nSi在 0.005～0.025 范围内，分子筛的比表面积、微孔面积和微孔体积分别在450~500m2/g、232～252 m2/g 以及 0.126～0.134 cm3/g 之间，随着 nFe:nSi的增加，比表面积呈下降趋势，微孔面积与微孔体积则略有增加。总孔体积在 nFe:nSi在 0.015~0.02 之间有一个明显的增幅，主要原因是 Fe-S-1-0.02 与 Fe-S-1-0.025 是由较小的颗粒堆积而成，堆积孔较多，导致总孔体积更大。
为了研究以Fe-MFI分子筛为催化剂时催化α-苯乙醇脱水的最佳反应条件，先以Fe-S-1-0.01 为催化剂，研究反应时间、反应温度、催化剂用量对该反应的影响。固定催化剂用量为α-苯乙醇质量的30%，反应温度为 80℃后，不同反应时间与α-苯乙醇转化率、苯乙烯选择性之间的关系如图4所示，以Fe-S-1-0.01为催化剂时，反应30min后 α-苯乙醇转化率达已达到45%，反应时间延长至1h 后，α-苯乙醇转化率进一步的增加至67%，再继续延长反应时间到3h时，α-苯乙醇转化率增加至90%左右。此后随着反应时间的延长，α-苯乙醇转化率基本维持在90%左右。因此，最佳反应时间为2~3h。苯乙烯的选择性在整个反应过程中一直维持在99%以上，表明Fe-S-1-0.01对 α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应具有良好的催化活性。在得到最佳反应时间后，进一步研究反应温度对催化剂催化活性的影响。如图5所示，选定反应时间为3h，催化剂用量为30wt%后，当反应温度为60℃时，α-苯乙醇转化率仅为26%，升高反应温度至70℃时，α-苯乙醇转化率增加至67%，继续升高反应温度至80℃，α-苯乙醇转化率也随之增加到90%；当反应温度继续增加至90℃，甚至是100℃时，α-苯乙醇转化率并未继续增加，而是维持在90%左右且苯乙烯的选择性在反应温度高于80℃后开始呈下降趋势，此结果表明，最佳反应温度为80℃左右。确定最佳反应时间、反应温度后，继续探讨催化剂用量对催化剂催化活性的影响。如图6所示，当催化剂用量为α-苯乙醇质量的10%时，α-苯乙醇的转化率只有59%，增加催化剂的用量为α-苯乙醇质量的20%时，α-苯乙醇的转化率迅速增加至84%，当继续增加催化剂的用量至α-苯乙醇质量的30%时，α-苯乙醇的转化率达到最高值90%，继续增加催化剂用量后，α-苯乙醇的转化率基本保持在90%左右，苯乙烯的选择性则始终保持在99%以上与催化剂用量没有太大关联，由此确定最佳催化剂的用量为α-苯乙醇质量的30%。
综合以上结果，确定水热合成法合成的Fe-MFI分子筛催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯的最佳反应条件为反应时间为2~3h；反应温度为80℃；催化剂用量为30wt%。以此条件，进一步研究分子筛的铁硅比对催化该反应催化性能的影响。如图7所示，当nFe:nSi= 0.005时，α-苯乙醇转化率只有73%，当nFe:nSi比增加至0.01时，α-苯乙醇转化率则迅速增加至90%，继续增加nFe:nSi时，α-苯乙醇转化率并未增加基本维持在90%左右。苯乙烯的选择在nFe:nSi不超过0.015时，维持在99%以上，当nFe:nSi超过0.015时则呈下降趋势，当nFe:nSi为0.025时，苯乙烯的选择性下降至了97.5%。此结果表明nFe:nSi与分子筛的催化性能有很大的关联，直接影响反应的转化率与选择性。具有最佳催化性能的Fe-MFI分子筛为nFe:nSi=0.01的Fe-S-1-0.01。
实施例6
将0.808g Fe(NO3)3·9H2O加入30mL无水乙醇中，搅拌直至溶液澄清，将此澄清溶液加入41.66gTEOS中，室温搅拌30min后向该澄清的混合液中加入32.48gTPAOH（25wt%）水溶液，100mL去离子水，在50℃水解10h后，升温至80℃并恒温1h，最终得到化学组成为 nSiO2:nFe:nTPAOH:nH2O=1:0.01:0.2:15 的分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，升温至170℃，在此温度下恒温3天后，冷却至室温，产品经过滤、洗涤、110℃干燥6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧3h，即得本实施例所述的Fe-MFI分子筛，标记为 Fe-S-1-EtOH。
实施例7
将0.808gFe(NO3)3·9H2O加入21.87gTMAOH（25wt%）水溶液中，搅拌直至 Fe(NO3)3·9H2O 完全溶解，将此澄清溶液分别加入41.66gTEOS中，而后向其中加入13.31gTPABr，100mL去离子水，在50℃水解10h后，升温至80℃并恒温1h，最终得到化学组成为nSiO2:nFe:nTMAOH:nTPABr:nH2O=1:0.01:0.3:0.25:15 的分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，升温至 170℃，在此温度下恒温4天后，冷却至室温，产品经过滤、洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于 550℃焙烧 3h，即得本实施例所述的Fe-MFI 分子筛，标记为Fe-S-1-TMAOH。
实施例8
将0.808gFe(NO3)3·9H2O加入23.56gTEAOH（25wt%）水溶液中，搅拌直至 Fe(NO3)3·9H2O 完全溶解，将此澄清溶液分别加入41.66gTEOS 中，而后向其中加入13.31gTPABr，100mL去离子水，在50℃水解10h后，升温至80℃并恒温 1h，最终得到化学组成为nSiO2:nFe:nTEAOH:nTPABr:nH2O=1:0.01:0.2:0.25:15 的分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，升温至170℃，在此温度下恒温4天后，冷却至室温，产品经过滤、洗涤、110℃干燥 6h 后，置于马弗炉内于550℃焙烧3h，即得本实施例所述的Fe-MFI分子筛，标记为Fe-S-1-TEAOH。
实施例9
由于在水热合成不同铁含量MFI分子筛的过程中，Fe(NO3)3·9H2O与 TPAOH水溶液混合时会有Fe(OH)3沉淀生成，此沉淀在水解过程中一直未溶解，会大大影响分子筛前驱体中(Si-O-Fe)n+低聚物物种的形成，晶化过程中则不利于 Fe 进入分子筛骨架。因此，以不同试剂溶解铁源得到澄清的溶液后再加入反应体系进行水解过程，使水解后的凝胶呈清澈透明状，以利于Fe进入分子筛骨架。经尝试发现无水乙醇、TMAOH、TEAOH 都能够彻底的溶解铁源，因此利用以上三种试剂分别溶解铁源（nFe:nSi= 0.01）制备不同 Fe 前身物后通过水热合成 Fe-MFI分子筛，即为实施例6～8，分别标记为 Fe-S-1-EtOH、Fe-S-1-TMAOH、Fe-S-1-TEAOH。
实施例6～8所制备的Fe-MFI分子筛的表面形貌如图8所示， Fe-S-1-EtOH由粒径约200nm左右的球形颗粒组成，与Fe-S-1-0.0分子筛基本一致，因为在水解过程中，用于溶解铁源的乙醇与TEOS水解产生的乙醇都会被蒸发除去，对分子筛晶化过程没有影响。Fe-S-1-TEAOH则是由粒径约1μm左右表面平滑的球形颗粒堆积而成，粒径较 Fe-S-1-0.01 增加了近5倍。Fe-S-1-TMAOH变化更为明显，其粒径进一步增加至 20μm左右，且表面存在大量无定型物质。影响分子筛粒径的因素主要是晶化初期所形成的晶核数量。在水解过程中模板剂与硅物种能够结合生成微小的聚合物，在晶化过程中可进一步转化为晶核，所形成的晶核越多，最终合成的分子筛粒径越小。合成MFI分子筛起到模板剂作用的主要是 TPA+，当加入TEA+和 TMA+时，这两种阳离子也能够与部分硅物种结合，从而减少了TPA+与硅物种的聚合作用所形成的晶核，最终导致粒径增加。由于溶解相同质量的Fe(NO3)3·9H2O时所需TMAOH更多，因此对成核影响最大，所合成的 Fe-S-1-TMAOH 分子筛粒径也最大。粒径的改变对分子筛最直观的影响就是其比表面参数。如表2所示，Fe-S-1-EtOH微孔面积与微孔体积比Fe-S-1-0.01略高，表明水解过程中未溶解的Fe(OH)3固体对分子筛的晶化过程有一定的影响。 Fe-S-1-TEAOH和Fe-S-1-TMAOH的相应比表面参数都有一定程度的降低，尤其是Fe-S-1-TMAOH各项数值下降幅度较大，其比表面积只有293 m2/g，相比于 Fe-S-1-0.01减少了41%，微孔面积、总孔体积、微孔体积也减少了30%左右。此结果表明，TEA+和TMA+不但对分子筛的成核有阻碍作用，对分子筛的生长过程也有一定的影响。
实施例6～8所制备的Fe-MFI分子筛催化α-苯乙醇脱水性能如表3所示，所有反应皆在前文所述的最佳反应条件下进行。Fe-S-1-EtOH为催化剂时α-苯乙醇转化率为90%，苯乙烯选择性为99.6%，与Fe-S-1-0.01为催化剂时基本一致。Fe-S-1-TEAOH与Fe-S-1-TMAOH为催化剂时催化活性明显下降，α-苯乙醇转化率分别只有50%和6%。
催化剂的活性稳定性是评价催化剂的重要指标。为此，选定催化性能较好的分子筛Fe-S-1-0.01和Fe-S-1-EtOH作为催化剂，通过循环利用评价其稳定性。实验条件为选定的最佳实验条件，每次反应结束后，催化剂经过滤、洗涤、110℃烘干与550℃焙烧后，进行下一次循环实验。如图9a所示，Fe-S-1-0.01 经五次循环使用后，催化性能略有下降，α-苯乙醇转化率从90%降至83%， Fe-S-1-EtOH 经五次循环使用后催化性能未有明显降低，α-苯乙醇转化率依旧保持在90%左右。由图9b可知，虽然Fe-S-1-0.01和Fe-S-1-EtOH的活性稳定性略有差异，但在循环使用过程中，它们的苯乙烯选择性始终保持在 99%以上。
表1
表2
表3
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其特征在于，其中含铁MFI分子筛包含如下制备步骤：
(1) 搅拌条件下将铁源、硅源、模板剂和去离子水充分混合，水解，然后升温至60～90℃恒温，获得分子筛前驱体凝胶；
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶置于密封容器内升温至160～180℃，保温3天以上，然后冷却至室温，反应液过滤、洗涤、干燥，干燥后置于500～600℃焙烧，获得所述含铁MFI分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四乙酯（TEOS），所述模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）或四丙基溴化铵（TPABr）中的一种或几种的混合，所述铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求2所述的一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铁源、硅源、模板剂和去离子水的混合比例为：
铁源：硅源：模板剂：去离子水=0.4～2.1g:40～45g:30～35g:100mL，其中所述模板剂为溶质质量百分含量为25wt%的TPAOH和/或TPABr水溶液，所述水解工艺为50℃10h，60～90℃恒温1h。
4.根据权利要求1所述的一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述焙烧时间为2h以上。
5.根据权利要求1所述的一种提高含铁MFI分子筛对α-苯乙醇脱水反应催化性能的方法，其特征在于，所述铁源在与硅源、模板剂和去离子混合前，先将铁源溶解在铁源溶剂中获得铁源前身物，所述铁源溶剂为乙醇、TMAOH、TEAOH、TPAOH中的一种或几种的混合。
6.如权利要求1～5任一项所述方法制备的含铁MFI分子筛的应用，其特征在于，所述含铁MFI分子筛用于对α-苯乙醇脱水反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种含铁MFI分子筛的应用，其特征在于，所述催化反应参数为：反应液中1,2-二氯乙烷（DCE）：α-苯乙醇：催化剂=12mL:1mL:0.1～0.5g，催化反应温度为60～100℃，反应时间1h以上。
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