CN111392744B - 一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法 - Google Patents

一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔Fe‑MFI分子筛的制备方法，包含步骤：(1)搅拌条件下，将TPAOH的水溶液和去离子水加入TEOS中，加料完成后50±5℃恒温10h，然后升温至80±5℃恒温1h，获得分子筛前驱体凝胶；(2)将分子筛前驱体凝胶置于高压晶化釜中，升温至170±10℃，恒温3～5天后，冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，获得白色粉末，焙烧，即得S‑1分子筛；(3)将S‑1分子筛、Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH的水溶液和去离子水混合均匀获得混合物，将所述混合物转置于高压晶化釜中，升温至90±5℃，恒温6h后，继续升温至170±10℃恒温24h，然后冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，焙烧即得多级孔Fe‑MFI分子筛。本发明的制备方法能够大大提高分子筛的催化性能，减少分子筛积碳而延长催化剂寿命。

Description

一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛在石油化工、精细化工等传统领域所取得的巨大成功是其独特的孔道结构、离子交换性能以及择形催化性能等性质所带来的结果。如今，分子筛因其良好的物理与化学稳定性、可调控的表面酸性等性质还被广泛的应用于非均相催化领域。分子筛的微孔结构为其带来了独特的性质，然而在某些方面也限制了其应用。例如，MFI型分子筛的孔道尺寸约为 0.5~0.6nm，当反应物分子尺寸大于此范围时，则会被阻挡在分子筛孔道之外，能起到催化作用的也只有分子筛的外表面，这就大大的降低了分子筛的利用率。另外，即使是反应物分子尺寸匹配分子筛的孔道尺寸，分子筛微孔结构的低传质性能依然会大大限制分子筛的催化性能，而且还对产物的释放产生影响，增加积碳的几率。为了解决这些问题，科学家们提出了微孔分子筛孔道“多级化”的概念，向微孔分子筛中引入额外的介孔或大孔，使其具有微孔与介孔或大孔两套体系，融合了微孔的择形催化与介孔或大孔的高传质速率性能，我们将此类分子筛称为“多级孔分子筛”。
多级孔分子筛具有孔道多级化系统，其晶体内部的多种尺寸孔道的结合使其具备常规微孔分子筛所不具备的特性。首先，介孔或大孔的存在，提高了反应物的扩散速率，增加了分子筛内部活性位点的可接近性，这些都直接的提高了分子筛的催化性能。其次，直接缩短了产物的扩散路径，减少了产物在微孔孔道中的停留时间，增加了初级产物的选择性。最后，加快了积碳前生物的扩散，降低了分子筛因积碳而失活的风险。
发明内容
本发明提供了一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法，包含如下步骤：
(1) 搅拌条件下，将TPAOH的水溶液和去离子水加入TEOS中，加料完成后50±5℃恒温10h，然后升温至80±5℃恒温1h，获得分子筛前驱体凝胶；
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶置于高压晶化釜中，升温至170±10℃，恒温3～5天后，冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，获得白色粉末，将所述白色粉末置于马弗炉内焙烧，即得S-1分子筛；
(3) 将所述S-1分子筛、Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH的水溶液和去离子水混合均匀获得混合物，将所述混合物转置于高压晶化釜中，升温至90±5℃，恒温6h 后，继续升温至170±10℃恒温24h，然后冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，干燥物置于马弗炉内于焙烧即得所述多级孔Fe-MFI分子筛。
进一步地，所述TPAOH的水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%。
进一步地，所述步骤(1)中，TPAOH的水溶液、去离子水和TEOS的混合比为TPAOH的水溶液:去离子水:TEOS=30～35g:100mL:40～43g。
进一步地，所述步骤(2)中，干燥温度为100～110℃，马弗炉内焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为3～6h。
进一步地，所述步骤(3)中，S-1分子筛、Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH的水溶液混合比为S-1分子筛:Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH的水溶液=8～10g:0.6～0.8g:3.29~8.22g，再加去离子水将体积调至40mL获得混合物。
进一步地，所述步骤(3)中，干燥温度为100～110℃，马弗炉内焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为3～6h。
本发明还公开了上述方法制备的多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中的应用，向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛，升温至 80±5℃反应 0.5～3h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，获得苯乙烯粗品溶液。
进一步地，所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10～15mL:1mL:0.1～0.3g。
因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明所采用的方法制备的多级孔分子筛中的介孔结构能够减少底物分子的扩散限制，增加活性位点的可接近性，大大提高分子筛的催化性能，同时介孔结构还能减少反应过程中高沸点副产物的聚集，减少分子筛积碳而延长催化剂寿命。
附图说明
图1为采用本发明所述方法和传统水热合成法制备的Fe-MFI分子筛催化性能对比图；
图2为实施例1～4制备的Fe-MFI分子筛的XRD图；
图3为实施例1～4制备的Fe-MFI分子筛的SEM照片[其中，（a）S-1；（b） Fe-MFI-P-0.10；（c）Fe-MFI-P-0.15；（d）Fe-MFI-P-0.20；（e）Fe-MFI-P-0.25]。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1～4
搅拌条件下将32.48g TPAOH水溶液（TPAOH的质量百分含量为25%）、100mL去离子水加入 41.66gTEOS中，在50℃水解10h后，升温至80℃并恒温1h，得到分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中，升温至 170℃，并在此温度下恒温3天后，冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，110℃干燥6h后得白色粉末，将此白色粉末置于马弗炉内，于550℃焙烧3h后即得S-1分子筛。
将9g S-1分子筛、0.605g Fe(NO3)3•9H2O、3.29~8.22g的 TPAOH水溶液（TPAOH的质量百分含量为25%）、去离子水混合均匀后得到体积为40mL的混合物。将该混合物转移至带聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，缓慢升温至90℃，在此温度下恒温6h后，继续升温至170℃，恒温24h后，冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，110℃干燥6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧3h即得到多级孔Fe-MFI分子筛样品，标记为 Fe-MFI-P-x[P代表TPAOH，x代表作为碱源的TPAOH浓度，其中实施例1对应TPAOH浓度为0.10mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为3.29g)，实施例2对应TPAOH浓度为0.15mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为4.93g)、实施例3对应TPAOH浓度为0.20mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为6.58g)、实施例4对应TPAOH浓度为0.25mol/L(即TPAOH水溶液加入质量为8.22g)]。
对比例1
采用传统的水热合成微孔Fe-MFI分子筛：
搅拌条件下将0.605g的Fe(NO3)3•9H2O、40.70gTPAOH的水溶液（25wt%）、41.66gTEOS、100mL去离子水充分混合，在50℃水解10h后，升温至80℃并恒温1h，得到分子筛前驱体凝胶。将此凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬高压晶化釜中，升温至170℃，在此温度下恒温72h后，冷却至室温，经过滤获得固相， 洗涤，110℃干燥6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧3h，即得本对比例的微孔Fe-MFI分子筛，标记为 Fe-S-1。
试验一：催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应
向三口烧瓶中依次加入12mL 1,2-二氯乙烷，1mLα-苯乙醇，0.3g催化剂，形成混合物，混合物升温至80℃反应3h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，利用Agilent7890气相色谱（配备FID检测器，DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱）进行产物组分分析。具体测试条件为：进样口温度320℃，柱箱温度160～280℃（升温速率5℃/min），检测器温度350℃，分流比50:1，流速1mL/min。催化剂为实施例1～4或对比例1制备的分子筛其中之一，分别进行独立地相同的催化试验5次，5次分别使用实施例1～4、对比例1制备的分子筛作为催化剂，除催化剂不同外，5次试验其他的工艺参数完全相同。测试结果如表1所示。
表1
所用催化剂标记 α-苯乙醇转化率/% 苯乙烯选择性/%
Fe-MFI-P-0.10 39 99.5
Fe-MFI-P-0.15 76 99.6
Fe-MFI-P-0.20 88 99.6
Fe-MFI-P-0.25 88 99.6
Fe-S-1 84 99.5
由表1可知，不同浓度TPAOH为碱源以同晶置换法合成的Fe-MFI分子筛催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯的性能差别较大。C TPAOH=0.10mol/L时所合成的 Fe-MFI-P-0.10分子筛作为催化剂时，α-苯乙醇的转化率只有39%左右，可能是由于Fe-MFI-P-0.10的总酸量与B酸含量都偏低，导致其催化性能偏低。当升高 TPAOH浓度至0.15mol/L时，α-苯乙醇的转化率升至76%。继续增加TPAOH浓度至0.20mol/L时，可能是由于Fe-MFI-P-0.20的总酸量与B酸含量都进一步增加，使得α-苯乙醇的转化率进一步增加至 88%。然而继续增加TPAOH浓度至0.25mol/L时，α-苯乙醇转化率并未上升，而是维持在88%。
试验二：Fe-MFI-P-0.25、Fe-S-1催化性能的比较
向三口烧瓶中依次加入12mL 1,2-二氯乙烷，1mLα-苯乙醇，0.3g催化剂，形成混合物，混合物升温至80℃反应，反应时间为15min～3h(分别取15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min)，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，利用Agilent7890气相色谱（配备FID检测器，DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱）进行产物组分分析。具体测试条件为：进样口温度320℃，柱箱温度160～280℃（升温速率5℃/min），检测器温度350℃，分流比50:1，流速1mL/min。催化剂为Fe-MFI-P-0.25、Fe-S-1其中之一，分别进行独立地相同的催化试验2次，2次分别使用Fe-MFI-P-0.25、Fe-S-1作为催化剂，除催化剂不同外，2次试验其他的工艺参数完全相同。测试结果如图1所示。
由图1可知，在反应时间较短时，同晶置换法合成的Fe-MFI-P-0.25 分子筛的催化效率不如水热合成的 Fe-S-1，原因可能是反应初期起到催化作用的主要为分子筛外表面的活性中心。由于Fe-MFI-P-0.25的酸量通常比Fe-S-1低，分布于外表面的活性中心位点相对较少，因此催化效率较低。随着反应时间的延长，反应物更多的扩散进入分子筛内部，此时具有晶内空心结构的 Fe-MFI-P-0.25分子筛由于具有更好的传质性能，因此表现出了更好的催化效率，反应2h后，α-苯乙醇转化率即可达到将近90%，而后期微孔分子筛Fe-S-1的催化性能相比之下较小。
试验三：结构分析
对本发明具体实施方式中制备的Fe-MFI-P-0.10、Fe-MFI-P-0.15、Fe-MFI-P-0.20、Fe-MFI-P-0.25进行XRD分析和SEM电镜扫描，结果如图2和图3所示。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1) 搅拌条件下，将TPAOH的水溶液和去离子水加入TEOS中，加料完成后50±5℃恒温10h，然后升温至80±5℃恒温1h，获得分子筛前驱体凝胶；
(2) 将所述分子筛前驱体凝胶置于高压晶化釜中，升温至170±10℃，恒温3～5天后，冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，获得白色粉末，将所述白色粉末置于马弗炉内焙烧，即得S-1分子筛；
(3) 将所述S-1分子筛、Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH的水溶液和去离子水混合均匀获得混合物，所述TPAOH的水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%，S-1分子筛、Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH的水溶液混合比为S-1分子筛:Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH的水溶液=8～10g:0.6～0.8g:4.93~8.22g，再加去离子水将体积调至40mL获得混合物，将所述混合物转置于高压晶化釜中，升温至90±5℃，恒温6h 后，继续升温至170±10℃恒温24h，然后冷却至室温，过滤获得固相，洗涤，干燥，干燥物置于马弗炉内于焙烧即得所述多级孔Fe-MFI分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，TPAOH的水溶液、去离子水和TEOS的混合比为TPAOH的水溶液:去离子水:TEOS=30～35g:100mL:40～43g。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥温度为100～110℃，马弗炉内焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔Fe-MFI分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥温度为100～110℃，马弗炉内焙烧温度为530～560℃，焙烧时间为3～6h。
5.采用如权利要求1～4任一项所述方法制备的多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯乙烯反应中的应用，其特征在于，向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛，升温至 80±5℃反应 0.5～3h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，获得苯乙烯粗品溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10～15mL:1mL:0.1～0.3g。
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