CN107857280A - 一种Fe‑MFI微孔分子筛的制备方法 - Google Patents

一种Fe‑MFI微孔分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑MFI微孔分子筛的制备方法。本发明以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，硝酸铁为杂原子金属源，以三乙醇胺(TEA)为络合剂，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为结构导向剂，用干凝胶法通过挤压成型成功制备了含铁的MFI型微孔分子筛。本发明通过干凝胶法合成的分子筛，用较少量的结构导向剂TPAOH和少量的水，一步成型合成出含铁的成型杂原子分子筛。能有效避免传统工艺中的过滤和洗涤工艺，降低催化剂的生产成本，最大限度上减少废水的产生，属于绿色环保工艺。

Description

一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛微孔材料制备领域。具体说是涉及一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法。
背景技术
根据定义，沸石分子筛按照孔径大小可分为三个部分，分别为微孔分子筛(﹤2nm)、介孔分子筛(2-50nm)和大孔分子筛(＞50nm)。
在18世纪50年代,人们就发现了天然的微孔材料即天然沸石。后来，人们在长期的实践活动中总结出，这种材料具有离子交换性能、吸附气体和水分的作用。近年来,制备效率较高、“环境友好型”的新型催化材料成为了催化剂领域研究的热点之一。沸石多孔材料在此领域有着广阔的发展空间。然而，微孔材料因为受到孔径的大小限制,使得其在大分子催化反应，特别是精细化工等研究领域受到了极大的限制,如何解决这种缺陷成为许多人研究的方向。后来人们制备出具有介孔结构的沸石分子筛,由于纯硅的介孔材料存在很多缺陷，即缺乏酸性，无定形的孔壁结构也导致了水热稳定性较差,使得其在石油化工方面的应用受到限制。将过渡金属杂原子(铁、钛、铬)引入到分子筛的沸石骨架结构中,并且对分子筛的制备条件、制备原理进行优化。事实证明，此方法可以有效解决这一问题。杂原子分子筛中杂原子的含量、在骨架中的位置将会影响分子筛的酸性、氧化还原性能与离子交换能力。
21世纪的到来,人类的环境保护意识越来越强,要求在化学加工过程中，必须要减少环境污染物的排放、坚持发展“环境友好工艺”。分子筛的制备与发展，对于开展绿色工艺，发展可持续工业发挥了极大的作用。MFI型沸石分子筛具有特殊的孔道结构，因其能筛分分子而得名。MFI型沸石分子筛的基本结构单元由八个五元环构成,这些五元环结构通过共边联结形成Pentasil链,链状结构之间又通过共氧键链接而形成三维的MFI结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法。本发明制备方法简单，制备沸石分子筛的过程中避免传统工艺中的过滤和洗涤，降低了催化剂的生产成本，适合工业化生产。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性铁盐、有机碱和去离子水充分混合搅拌，获得混合溶液；
2)冰浴下，向混合溶液中滴加TPAOH水溶液，滴加结束后搅拌1～3h，再滴加TEOS，加完后在室温下搅拌反应，反应结束后，蒸去体系中乙醇；
3)将蒸去乙醇后溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，进行水热反应，反应结束后，在0℃的条件下冷藏，得到晶种；
4)将晶种和白炭黑硅胶，搅拌混合均匀，形成凝胶。
5)将凝胶放在挤条机中挤压成圆柱状物；
6)将圆状物转移至蒸发皿，放在饱和氯化铵溶液中饱和，再转入高压反应釜中晶化48h～188h；
7)将步骤6)的晶化后样品干燥、焙烧，得到Fe-MFI微孔分子筛。
上述步骤1)中，可溶性铁盐为硝酸铁，有机碱为三乙胺；可溶性铁盐和有机碱的摩尔比为1:1～5:1。
上述步骤2)中，TPAOH水溶液的浓度为40wt％，TPAOH与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为10:1～30:1；TEOS与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为11:1～40:1，加完TEOS后，室温下搅拌反应时间为12～48h。
上述步骤2)中，蒸去体系中乙醇时，采用的温度为80～120℃。
上述步骤3)中，水热反应温度为80～200℃，反应时间为12～36h。
上述步骤4)中，补加A380白炭黑硅胶，其加入量是为了使得硅和TPAOH的摩尔比为3:1～8:1。
上述步骤6)中，在氯化铵环境中饱和时间为24～36h，晶化时间为72～144h。
上述步骤7)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～6h；焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为4～12h。
上述步骤7)中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～7h。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备Fe-MFI微孔分子筛，制备方法简单，成本低，在催化反应中既表现出良好的扩散性，又拥有很好的择型选择性，因此，具有很大的潜在研究价值。本发明制备的Fe-MFI微孔分子筛，在催化氧化甲苯制备苯甲醛反应中，铁硅分子筛转化率为10.44％，选择性为99.07％，表现出优异的催化性能。
附图说明
图1是本发明制备的Fe-MFI微孔分子筛的FT-IR图。
图2是本发明制备的Fe-MFI微孔分子筛XRD图。
图3是本发明制备的实施例4中Fe-MFI微孔分子筛N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
本发明提供了一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法，为更好说明本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但本发明并不受以下实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
取2.91g Fe(NO3)3﹒9H2O和1.072g TEA于50ml烧杯中，加入少量去离子水，放在恒温磁力搅拌器上溶解。
待溶解完全后，将溶液放进冰水浴中，用大约30min时间滴61.54g四丙基氢氧化铵TPAOH溶液(40wt％)中，滴加结束后搅拌1h后逐滴加入17.20g TEOS，在室温下搅拌10h。
将盛有溶液的烧杯放在80℃磁力加热搅拌器中蒸去乙醇，蒸去乙醇后将烧杯中的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入少量去离子水，放在80℃条件下反应24h，取出后放置于冰箱低温保存。
将以上晶种称量，转移至塑料烧杯中，补加A380白炭黑硅胶，搅拌混合均匀后形成凝胶，放在挤条机中挤压成圆柱状物，室温下晾干24h，转移至蒸发皿后，放在饱和氯化铵环境中饱和24h。
5)将柱状物转入高压反应釜中晶化1h，取出样品后冷却，80℃烘箱中干燥24h，550℃条件下焙烧6h，得到样品，贴上标签，记为Fe-0.2625-0.025-1h
(0.2625TPAOH:1SiO2:0.025Fe(NO3)3﹒9H2O:0.025TEA)。
制得的Fe-0.2625-0.025-1h样品，由于晶化时间过短，结晶度不是很好。将Fe-0.2625-0.025-1h样品用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应，铁硅分子筛转化率为0.42％，选择性为2.51％。
实施例2
说明：步骤1)～4)与实例1相同，不再赘述。
5)将柱状物转入高压反应釜中晶化4h，取出样品后冷却，80℃烘箱中干燥24h，550℃条件下焙烧6h，得到样品，贴上标签，记为Fe-0.2625-0.025-4h；(0.2625TPAOH:1SiO2:0.025Fe(NO3)3﹒9H2O:0.025TEA)。
制得的Fe-0.2625-0.025-4h样品，由于晶化时间过短，结晶度也不是很好。将Fe-0.2625-0.025-4h样品用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应，铁硅分子筛转化率为0.54％，选择性为3.68％。
实施例3
说明：步骤1)～4)与实例1相同，不再赘述。
5)柱状物转入高压反应釜中晶化24h，取出样品后冷却，80℃烘箱中干燥24h，550℃条件下焙烧6h，得到样品，贴上标签，记为Fe-0.2625-0.025-24h，(0.2625TPAOH:1SiO2:0.025Fe(NO3)3﹒9H2O:0.025TEA)。
制得的Fe-0.2625-0.025-24h样品，经过24h结晶，已经达到很好的结晶效果。将Fe-0.2625-0.025-24h用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应，铁硅分子筛转化率为4.82％，选择性为52.47％。
实施例4
说明：步骤1)～4)与实例1相同，不再赘述。
5)柱状物转入高压反应釜中晶化72h，取出样品后冷却，80℃烘箱中干燥24h，550℃条件下焙烧6h，得到样品，贴上标签，记为Fe-0.2625-0.025-72h；(0.2625TPAOH:1SiO2:0.025Fe(NO3)3﹒9H2O:0.025TEA)。
制得的Fe-0.2625-0.025-72h样品，经过72h结晶，已经达到最大的结晶程度，将Fe-0.2625-0.025-72h样品用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应，铁硅分子筛转化率为10.44％，选择性为99.07％，表现出优异的催化性能。
实施例5
说明：步骤1)～4)与实例1相同，不再赘述。
5)柱状物转入高压反应釜中晶化7d，取出样品后冷却，80℃烘箱中干燥24h，550℃条件下焙烧6h，得到样品，贴上标签，记为Fe-0.2625-0.025-7d
(0.2625TPAOH:1SiO2:0.025Fe(NO3)3﹒9H2O:0.025TEA)。
制得的Fe-0.2625-0.025-7d样品，与结晶时间72h的样品相比，没有表现出达到的更好的结晶效果，说明分子筛在72h已达到最大结晶度，并用于催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应，铁硅分子筛转化率为10.25％，选择性为98.45％，催化效果比Fe-0.2625-0.025-72h样品差一些。

Claims (9)

1.一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性铁盐、有机碱和去离子水充分混合搅拌，获得混合溶液；
2)冰浴下，向混合溶液中滴加四丙基氢氧化铵TPAOH水溶液，滴加结束后搅拌1～3h，再滴加TEOS，加完后在室温下搅拌反应，反应结束后，蒸去体系中乙醇；
3)将蒸去乙醇后溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，进行水热反应，反应结束后，在0℃的条件下冷藏，得到晶种；
4)将晶种和白炭黑硅胶，搅拌混合均匀，形成凝胶；
5)将凝胶放在挤条机中挤压成圆柱状物；
6)将圆状物转移至蒸发皿，放在饱和氯化铵溶液中饱和，再转入高压反应釜中晶化48h～188h；
7)将步骤6)的晶化后样品干燥、焙烧，得到Fe-MFI微孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，可溶性铁盐为硝酸铁，有机碱为三乙胺；可溶性铁盐和有机碱的摩尔比为1:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，四丙基氢氧化铵TPAOH水溶液的浓度为40wt％，四丙基氢氧化铵TPAOH与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为10:1～30:1；TEOS与Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为11:1～40:1，加完TEOS后，室温下搅拌反应时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，蒸去体系中乙醇时，采用的温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热反应温度为80～200℃，反应时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，补加A380白炭黑硅胶，其加入量是为了使得硅和TPAOH的摩尔比为3:1～8:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，在氯化铵环境中饱和时间为24～36h，晶化时间为72～144h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～6h；焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为4～12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～7h。
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