CN110872125B - 铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法 - Google Patents

铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：铁元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝A，0.3<A<0.9，优选0.35<A<0.75，X1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本公开提供的铁硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于提高硫醚转化率，且利于调变目标产物砜的选择性。

Description

铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法
技术领域
本公开涉及一种铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法。
背景技术
铁硅分子筛是骨架由硅、铁、氧元素所组成的分子筛。铁硅分子筛在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。虽然现有技术能够制得铁硅分子筛，但其催化性能较差，使其应用受限。
发明内容
本公开的目的是提供一种具有较高催化活性的铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种铁硅分子筛，该分子筛包括：铁元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝A，0.3<A<0.9，优选0.35<A<0.75，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
可选地，所述分子筛满足I960/I800＝B，0.2<B<1，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.4<B<0.8。
可选地，所述分子筛满足Tw/Tk＝C，0.2<C<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积，优选地，0.3<C<0.5。
可选地，所述分子筛的硅元素和铁元素的摩尔比为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)。
可选地，所述分子筛的表面硅铁比不低于体相硅铁比，所述硅铁比是指氧化硅与氧化铁的摩尔比；
优选地，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.5-3.5。
可选地，所述分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的铁硅分子筛的方法，该方法包括：
(1)将硅分子筛与第一热处理液混合，在40-200℃下进行第一热处理0.5-360h，然后将所得混合物固液分离，得到第一固体，所述第一热处理液为浓度为0.1～10mol/L的酸溶液；
(2)将所述第一固体与第二热处理液混合，在100-200℃下进行第二热处理0.5-96h，所述第二热处理液含有硅源、铁源、碱源和水；
其中，以SiO2计，步骤(1)中的所述硅分子筛与步骤(2)中的所述硅源的摩尔比为100：(0.1-10)。
可选地，所述第二热处理依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在100-140℃维持2-24小时，阶段(2)升温至180-200℃维持0.1-12小时，阶段(3)降温至140-180℃维持4-24小时；优选地，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；优选地，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。
可选地，所述硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，所述硅分子筛以SiO2计，所述酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；
优选地，所述硅分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛；所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺或季铵碱；所述铁源为铁的氧化物、铁酸、铁酸盐、铁的卤化物、铁的碳酸盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐、铁的氢氧化物或铁的有机化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure BDA0001782159080000031
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
优选地，所述硅源的水解率为40-60％。
本公开第三方面：提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将硫醚、氧化剂以及可选的溶剂与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂含有本公开第一方面所述的铁硅分子筛；
优选地，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，所述氧化剂为过氧化物，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈；所述硫醚和氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，所述硫醚与催化剂的重量比为100：(0.2-50)；所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
通过上述技术方案，本公开通过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理等步骤)制备得到的铁硅分子筛具有特殊的物化特征结构，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，将其用于硫醚氧化的反应具有更好的催化效果，能够有效调变目标产物的选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供铁硅分子筛，该分子筛包括：铁元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝A，0.3<A<0.9，优选0.35<A<0.75，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
本公开提供的分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例的比值为A，0.3<A<0.9，优选地，0.35<A<0.75。采用本公开的优选的技术方案的分子筛，用于硫醚氧化反应时，更有利于催化反应的平稳进行，过程中反应物和产物分子的扩散更趋平缓，有利于催化剂的催化选择性发挥。不但可以进一步提高原料转化率，还可以更有效调变目标产物的选择性。本公开中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本公开无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本公开所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，一般为<1％。
进一步地，所述分子筛可以满足I960/I800＝B，0.2<B<1，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度，优选地，0.4<B<0.8。如此，可以更有利于催化氧化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高原料的转化率，还可以更有效调变目标产物的选择性。例如，用于硫醚氧化反应时，可以进一步提高硫醚转化率，还可以更有效调变目标产物砜的选择性。
本公开中，分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度、分子筛的孔径分别指分子筛的傅里叶变换红外吸收光谱在特定波数的吸收强度、分子筛内的孔径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
本公开中，采用红外光谱法(IR)测分子筛的红外吸收光谱在特定波数的吸收强度，测试方法可按照常规方法进行，本公开无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
进一步地，所述分子筛可以满足Tw/Tk＝C，0.2<C<0.5，优选地，0.3<C<0.5，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。本公开中，孔体积的测试方法可按照常规方法进行，本公开无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
进一步地，所述分子筛的硅元素和铁元素的摩尔比为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)，进一步优选为100：(0.5-4)，更进一步优选为100：(1-4)。本公开中，采用X射线荧光光谱分析法(XRF)测分子筛中硅元素和铁元素含量。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，这为本领域技术人员所熟知，此处亦不赘述。
进一步地，所述分子筛的表面硅铁比不低于体相硅铁比，所述硅铁比是指氧化硅与氧化铁的摩尔比；优选地，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.5-3.5。本公开中，所述表面硅铁比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅铁比采用X射线荧光光谱法测定。
根据本公开，所述分子筛可以为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛等。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的铁硅分子筛的方法，该方法包括：
(1)将硅分子筛与第一热处理液混合，在40-200℃下进行第一热处理0.5-360h，然后将所得混合物固液分离，得到第一固体，所述第一热处理液为浓度为0.1～10mol/L的酸溶液；
(2)将所述第一固体与第二热处理液混合，在100-200℃下进行第二热处理0.5-96h，所述第二热处理液含有硅源、铁源、碱源和水；
其中，以SiO2计，步骤(1)中的所述硅分子筛与步骤(2)中的所述硅源的摩尔比为100：(0.1-10)。
本公开提供的铁硅分子筛的制备方法中，通过调节步骤(2)中硅源的加入量可以调节铁硅分子筛的微孔孔径分布，当以SiO2计，步骤(1)所述含有硅分子筛的催化剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(0.1-10)时，可以使得铁硅分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝A，0.3<A<0.9。
根据本公开，所制备的所述铁硅分子筛的类型由硅分子筛的种类、碱源种类、物料配比等因素所共同决定。所述硅分子筛可以是新鲜的硅分子筛，也可以是失活的硅分子筛，可以通过商购得到，也可以通过自行合成得到。本公开对所述硅分子筛的种类没有特殊的限制，可以为常见的具有各种拓扑结构的硅分子筛，例如：所述硅分子筛可以选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛、BEA结构的硅分子筛、MWW结构的硅分子筛、六方结构的硅分子筛、MOR结构的硅分子筛、TUN结构的硅分子筛和其它结构的硅分子筛中的一种或多种。优选地，所述硅分子筛选自MFI结构的硅分子筛、MEL结构的硅分子筛和BEA结构的硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述硅分子筛为MFI结构的硅分子筛，如S-1分子筛。
根据本公开，无特殊说明的情况下，步骤(1)所述第一热处理和步骤(2)所述第二热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本公开，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。所述第一热处理的时间优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本公开，优选第二热处理的温度为120-180℃，更优选为140-170℃。优选第二热处理的时间为2-48h，更优选为6-24h。
在本公开的优选情况下，在第二热处理过程中，采用特定的阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，得到的铁硅分子筛用于硫醚氧化的反应，更有利于有效调变目标产物的选择性。
因此，根据本公开的一种优选实施方式，第二热处理依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在100-140℃，优选在125-140℃进行，阶段(2)升温至180-200℃进行，阶段(3)降温至140-180℃，优选140-170℃进行。
进一步地，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。
进一步地，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，更优选为10-20℃/min。
进一步地，优选阶段(1)的维持时间为2-24小时，优选为4-16小时；阶段(2)的维持时间为0.1-12小时，优选为2-6小时；阶段(3)的维持时间为4-24小时，优选为4-12小时。
根据本公开，优选地，以SiO2计，步骤(1)所述硅分子筛与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(0.5-5)，进一步优选为100：(1-5)。采用本公开优选实施方式更有利于调整制得的铁硅分子筛的微孔孔径分布，且使得制得的铁硅分子筛用于硫醚氧化反应过程中，能够取得反应更加平稳的催化效果。
根据公开，优选地，所述硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选所述硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-2.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，其中，所述硅分子筛以SiO2计，所述酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计。
根据本公开，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。所述酸溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为1-8mol/L，进一步优选为1-5mol/L。本公开中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂。如此制备得到的铁硅分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布的特征更明显。
本公开对所述硅源没有特别的限定，可以为本领域任何能够提供硅元素的物质，例如，所述硅源可以为有机硅源和/或无机硅源。
具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001782159080000081
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯或正硅酸四正丁酯。
所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本公开，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本公开中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶。
根据本公开，优选所述硅源为有机硅源；进一步地，所述有机硅源的水解率为40-60％。如此可以进一步提高制备得到的铁硅分子筛的催化性能。
根据本公开，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、阳离子为碱金属的碱或阳离子为碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物或季铵碱化合物。
本公开中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001782159080000091
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，为了进一步提高合成得到的铁硅分子筛的孔道有序性，所述碱源优选为选自氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合。所述碱源优选以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本公开，所述铁源为各种铁的化合物，例如可以为铁的氧化物、铁酸、铁酸盐(前述铁酸对应的盐)、铁的卤化物、铁的碳酸盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐、铁的氢氧化物或铁的有机化合物，或者它们中的两种或三种的组合，包括但不限于铁酸钠、四氧化三铁、氢氧化铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮合铁、乙酸铁、二氯化铁等。
根据本公开，优选地，本公开的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤。所述回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
本公开第三方面：提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将硫醚、氧化剂以及可选的溶剂与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂含有本公开第一方面所述的铁硅分子筛；
根据本公开，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物。本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜和/或砜。具体地，所述硫醚优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
根据本公开，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本公开的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本公开中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，根据本公开的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本公开的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本公开，所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述硫醚和氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-10)，优选1：(0.2-5)。
根据本公开通过溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为水。以水为溶剂时可以有效调变目标产物砜的选择性。所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-80)：1。
根据本公开，所述催化剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，所述硫醚与催化剂的重量比可以为100：(0.2-50)。
根据本公开，硫醚氧化反应条件随目标产物而定。一般地，硫醚氧化反应可以在0-120℃的温度下进行，优选在20-80℃的温度下进行；以表压计，反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。
根据本公开的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
分子筛样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定；铁和硅元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定；表面硅铁比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅铁比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定；傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1；X-射线衍射(XRD)晶相图测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。具体数据见表1。
有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m×320μm×25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的重量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的重量。
实施例中所使用的硅分子筛为MFI结构的分子筛，其制备方法为：在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，再将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到硅分子筛，其X射线衍射谱图(XRD图)表明其为MFI结构的硅分子筛。
实施例1
在常温(20℃，其余实施例和对比例相同)常压(0.1MPa，其余实施例和对比例相同)下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铵、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-1，其XRD晶相图显示其为MFI结构分子筛。
实施例2
在常温常压下，先将硅分子筛与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、铁源四氯化铁、有机硅源正硅酸甲酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合，待正硅酸甲酯水解(水解率为50％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：1：15：15：200，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-2，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例3
在常温常压下，先将硅分子筛与5mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、铁源铁酸钠、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为60％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：5：10：15：600，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-3，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例4
在常温常压下，先将硅分子筛与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、铁源乙酸铁、有机硅源正硅酸四乙酯与正丁胺水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为55％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：3：2：2：100，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-4，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例5
在常温常压下，先将硅分子筛与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、铁源氯化铁、有机硅源正硅酸四乙酯与氨水(pH为11)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为45％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：2.5：5：20：100，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-5，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例6
在常温常压下，先将硅分子筛与8mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、铁源铁酸钾、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：2：10：15：600，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-6，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例7
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，以SiO2计，将有机硅源正硅酸四乙酯替换为等摩尔量的无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)，具体步骤为：在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源偏铁酸铵、无机硅源硅胶与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：无机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，硅分子筛和无机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-7。
实施例8
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，物料组成中，以SiO2计，硅分子筛：有机硅源的摩尔比为100：10。获得铁硅分子筛S-8。
实施例9
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(水解率为20％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得铁硅分子筛S-9。
实施例10
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(水解率为90％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得铁硅分子筛S-10。
实施例11
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理采用特定的处理程序，具体步骤为：
在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铁、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，依次在温度125℃及自生压力下处理6小时(阶段(1))；在温度180℃及自生压力下水热处理2小时(阶段(2))；在温度150℃及自生压力下水热处理4小时(阶段(3))，室温到阶段(1)的升温速率为2℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为15℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为10℃/min，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-11，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例12
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理采用特定的处理程序，具体步骤为：
在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铁、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，依次在温度130℃及自生压力下水热处理4小时(阶段(1))；在温度200℃及自生压力下水热处理4小时(阶段(2))；在温度140℃及自生压力下水热处理12小时(阶段(3))，室温到阶段(1)的升温速率为10℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为20℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为10℃/min，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-12，其XRD晶相图与实施例1一致。
实施例13
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理采用特定的处理程序，具体步骤为：
在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铁、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，依次在温度120℃及自生压力下水热处理18小时(阶段(1))；在温度190℃及自生压力下水热处理8小时(阶段(2))；在温度180℃及自生压力下水热处理14小时(阶段(3))，室温到阶段(1)的升温速率为10℃/min，阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为20℃/min，阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为10℃/min，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：10：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛S-13，其XRD晶相图与实施例1一致。
对比例1
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加碱源，具体步骤为：
在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铁与有机硅源正硅酸四乙酯混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：酸：水的摩尔比为100：0.5：2：10：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛D-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加有机硅源，具体步骤为：在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、铁源氢氧化铁与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：10：5：250，硅分子筛以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛D-2。
对比例3
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加铁源氢氧化铁，具体步骤为：在常温常压下，先将硅分子筛与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：10：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得硅分子筛D-3。
对比例4
将硅分子筛浸渍负载铁，具体步骤为：先将硅分子筛与1mol/L的硝酸铁水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体干燥焙烧，获得浸渍负载铁的硅分子筛D-4。
对比例5
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，在分子筛制备过程中，硅分子筛不经过酸处理，具体步骤为：
在常温常压下，将硅分子筛、铁源氢氧化铁与有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，硅分子筛：铁源：有机硅源：碱：水的摩尔比为100：0.5：2：5：250，硅分子筛和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得铁硅分子筛D-5。
表1
Figure BDA0001782159080000201
在表1中：
A＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
B＝I960/I800，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度；
C＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：铁指的是硅元素：铁元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：本公开的方法制备的铁硅分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：铁元素的摩尔比，表面硅铁比与体相硅铁比的比值等数据完全满足本公开产品的全部特征。相对的，无论是对比例1第二热处理液中不含碱所得到的分子筛，对比例2第二热处理液中不含硅源所得到的分子筛，对比例3第二热处理液中没有加入铁源所得到的分子筛，对比例4利用硅分子筛负载铁得到的铁硅分子筛，还是对比例5不经过第一热处理得到的铁硅分子筛，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：铁元素的摩尔比等数据无法满足本公开产品的全部特征。
测试实施例
本测试实施例用于说明通过本公开提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于硫醚氧化反应的反应效果。
将催化剂(实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：5，二甲基硫醚的重时空速为1.5h-1，反应温度为40℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2MPa。
采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、产物中砜的选择性增加相对量，反应0.5小时和200小时得到的结果在表2中列出。
氧化剂转化率(％)＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入的氧化剂的摩尔数)×100％；
产物中砜的选择性增加相对量(％)＝(测试实施例得到的反应混合物中砜的摩尔数-测试对比例5得到的反应混合物中砜的摩尔数)/测试对比例5得到的反应混合物中砜的摩尔数×100％。
表2
Figure BDA0001782159080000221
Figure BDA0001782159080000231
从表2数据可以看出，本公开的铁硅分子筛用于硫醚氧化的反应，有利于调变目标产物的选择性，并且具有较好的稳定性，能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种铁硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括：铁元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9=A，0.3<A<0.9，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；所述分子筛满足I960/I800=B，0.2<B<1，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛满足0.35<A<0.75。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛满足0.4<B<0.8。
4.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk=C，0.2<C<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
5.根据权利要求4所述的分子筛，其中，所述分子筛满足0.3<C<0.5。
6.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素和铁元素的摩尔比为100：（0.1-10）。
7.根据权利要求6所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素和铁元素的摩尔比为100：（0.2-5）。
8.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅铁比不低于体相硅铁比，所述硅铁比是指氧化硅与氧化铁的摩尔比。
9.根据权利要求8所述的分子筛，其中，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.2-5。
10.根据权利要求9所述的分子筛，其中，所述表面硅铁比与所述体相硅铁比的比值为1.5-3.5。
11.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛。
12.一种制备权利要求1-11中任意一项所述的铁硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）将硅分子筛与第一热处理液混合，在40-200℃下进行第一热处理0.5-360h，然后将所得混合物固液分离，得到第一固体，所述第一热处理液为浓度为0.1~10mol/L的酸溶液；
（2）将所述第一固体与第二热处理液混合，在100-200℃下进行第二热处理0.5-96h，所述第二热处理液含有硅源、铁源、碱源和水；
其中，以SiO2计，步骤（1）中的所述硅分子筛与步骤（2）中的所述硅源的摩尔比为100：（0.1-10）。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二热处理依次经历阶段（1）、阶段（2）和阶段（3），阶段（1）在100-140℃维持2-24小时，阶段（2）升温至180-200℃维持0.1-12小时，阶段（3）降温至140-180℃维持4-24小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，阶段（3）与阶段（2）的温度差为至少20℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，阶段（3）与阶段（2）的温度差为25-60℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，室温到阶段（1）的升温速率为0.1-20℃/min，阶段（1）升温到阶段（2）的升温速率为1-50℃/min，阶段（2）降温到阶段（3）的降温速率为1-20℃/min。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硅分子筛：铁源：酸：碱源：水的摩尔比为100：（0.1-10）：（0.005-50）：（0.5-50）：（20-1000），其中，所述硅分子筛以SiO2计，所述酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；
所述硅分子筛为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、MEL结构的分子筛或MOR结构的分子筛；所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺或季铵碱；所述铁源为铁的氧化物、铁酸、铁酸盐、铁的卤化物、铁的碳酸盐、铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐、铁的氢氧化物或铁的有机化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure 448086DEST_PATH_IMAGE002
（式I）
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
所述硅源的水解率为40-60%。
19.一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将硫醚、氧化剂以及可选的溶剂与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-11中任意一项所述的铁硅分子筛；
所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，所述氧化剂为过氧化物，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈；所述硫醚和氧化剂的摩尔比为1：（0.1-10），所述硫醚与催化剂的重量比为100：（0.2-50）；所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
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