CN105439840A - 丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法 - Google Patents

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CN105439840A CN201410428874.7A CN201410428874A CN105439840A CN 105439840 A CN105439840 A CN 105439840A CN 201410428874 A CN201410428874 A CN 201410428874A CN 105439840 A CN105439840 A CN 105439840A
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魏一伦
姚晖
季树芳
顾瑞芳
方华
高焕新
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，主要解决现有技术存在使用的催化剂生产成本高，钯容易流失和稳定性差的问题。本发明通过采用以丙酮和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢气/丙酮摩尔比0.1～2，丙酮重量空速1～10小时-1条件下，原料与催化剂接触合成甲基异丁基酮；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：a)0.1～1％的金属活性组分；b)40～90％的有机硅微孔沸石；c)10～60％的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲基异丁酮的工业生产中。

Description

丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法。
背景技术
甲基异丁基酮MIBK是丙酮衍生物中最重要的产品之一。作为中沸点的优良溶剂，在涂料、油漆、石油脱蜡、合成纤维、农药、医药等工业部门用途广泛。MIBK与常用的溶剂相比(如丙酮、醋酸乙酯、环己酮、甲乙酮等)相比，具有挥发度低、相容性好、无毒等特点。因其具有良好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。
目前MIBK的生产方法主要是丙酮一步加氢法。由丙酮加氢生产MIBK的反应过程如下:丙酮(AC)首先发生缩合反应，生成二丙酮醇(DAA)，DAA在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮(MO)，MO再在加氢金属催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。生成的MIBK又可以与丙酮进一步缩合反应生成二异丁基酮(DIBK)。该过程产生的副产物主要是丙酮加氢生成的异丙醇，MO缩聚生成的三甲苯(TMB)和异佛尔酮，以及MIBK加氢生成的甲基异丁基甲醇(MIBC)和2-甲基戊烷(2-MP)。
目前工业应用的催化剂主要是Pd/树脂催化剂。这类催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK，如文献US3953517所述。该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是耐温性能较差，磺酸根易脱落，钯容易流失，操作条件的控制要求苛刻，催化剂稳定性性差，催化剂寿命较短。文献CN1101269C公开一种树脂载体的改性方法，该催化剂采用离子交换树脂作为载体，在载钯前进行了溶剂抽提和净化处理，以金属钯为活性金属，其含量为0.1～0.6wt.％。该催化剂克服了现有催化剂在运转初期磺酸根流失较大的缺陷，减轻了对设备的腐蚀。然而此方法增大了催化剂的制备流程，提高了催化剂的成产成本。
除了树脂外，氧化铝或分子筛等无机载体负载的金属催化剂也被应用于合成MIBK。文献CN101830787A公布了Pd负载在混合氧化物载体上(Pd/MgO-Al2O3-ZrO2)的催化剂，该催化剂由类水滑石化合物制得，然而MIBK的选择性较低。文献CN102190568A则使用Pd-Ca/Al2O3催化剂用于制备MIBK。文献CN1120750C使用了ZSM-5负载Pd用于MIBK的合成，文献CN1034476C则掺杂了金属Cu来降低Pd/ZSM-5中Pd的含量。文献CN1218921C将Pd负载与ZrO2之上，其中Pd含量为0.5wt％，氢酮摩尔比为2，主要产物是二异丁基酮。文献CN102698761A和CN102416325A则使用了负载在混合氧化物(Al2O3、ZnO和碱土金属氧化物)载体上的Ni和Ni-Cu催化剂用于MIBK的制备。文献CN1069674A在丙酮合成MIBK中使用了Pd/分子筛催化剂，该催化剂的缺点是生产工艺路线长，方法繁琐，造成MIBK生产成本较高。文献CN1255404A采用改性A12O3和碳酸钙为复合载体负载金属钯，该催化剂优点是不含树脂，适应温度范围广泛，稳定性好，抗钯流失能力强，使用寿命长，但存在丙酮转化率和MIBK选择性较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在使用的催化剂生产成本高，钯容易流失和稳定性差的问题，提供一种新的丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法。该方法具有产物选择性高，催化剂稳定的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种丙酮一步法制备甲基异丁酮的方法，以丙酮和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢气/丙酮摩尔比0.1～2，丙酮重量空速1～10小时-1条件下，原料与催化剂接触合成甲基异丁基酮；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)0.1～1％的金属活性组分；
b)40～90％的有机硅微孔沸石；
c)10～60％的粘结剂；
所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R；式中，n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，优选地，所述金属活性组分为钯、钌、铂、镍、铁、铜或钴中的至少一种。更优选地，所述金属活性组分为钯、铂、镍或钌中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～20。
上述技术方案中，优选地，所述烷基为甲基或乙基。
上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，反应温度为120～200℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为1.0～3.0MPa。
上述技术方案中，优选地，氢气/丙酮摩尔比为0.2～1。
上述技术方案中，优选地，丙酮重量空速为2～5小时-1。
本发明中所使用的有机硅微孔沸石的合成方法如下：
a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；
b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。
其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种。
硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机胺/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
将上述合成的有机硅微孔沸石与粘结剂混和，沸石含量为50～80wt％。在混合物中加入含有所需量的金属盐和稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空气中400～550℃焙烧1～10小时后，再经硝酸铵溶液交换、洗涤、烘干，在空气中480℃煅烧5小时后得到催化剂成品。
本发明方法使用的催化剂为双功能催化剂，丙酮缩合脱水和加氢反应在同一催化剂上进行，反应流程简单，目标产物选择性可高达95％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和三甲氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝40
NaOH/SiO2＝0.025
三甲氯硅烷/SiO2＝0.05
六氢吡啶/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝16
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经表征，其Si29固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。
表1
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸镍的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ni的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ni/MP。
【实施例2】
将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.2
二甲基二乙氧基硅烷/SiO2＝0.04
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝25
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.1。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。
表2
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例3】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氧烷8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝70
NaOH/SiO2＝0.2
六甲氧基二硅氧烷/SiO2＝0.05
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝30
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为68.5。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3中。
表3
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例4】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％)，二甲基二氯硅烷3.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.05
二甲基二氯硅烷/SiO2＝0.03
六氢吡啶/SiO2＝0.4
H2O/SiO2＝20
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.6。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在5.7ppm和-16.4ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表4。
表4
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例5】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝100
NaOH/SiO2＝1.0
二乙烯基二氯硅烷/SiO2＝0.3
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.2
H2O/SiO2＝50
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为105.3。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在4.2ppm和-17.5ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表5中给出。
表5
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例6】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)16.1克溶于540克水中，加入氢氧化钠2.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝15
NaOH/SiO2＝0.05
二乙烯基二氯硅烷/SiO2＝0.04
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝30
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为17.5。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在14.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表6中给出。
表6
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例7】
将铝酸钠(Al2O342.0wt.％)1.6克溶于720克水中，加入氢氧化钠24克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺50克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3＝150
NaOH/SiO2＝0.6
二乙烯基二氯硅烷/SiO2＝0.1
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝40
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为142。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在17.1ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据在表7中给出。
表7
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克氯化钌的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Ru的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Ru/MP。
取65克干燥后的粉末样品，加入35克氧化铝重复混合，并加入100克硝酸钯的稀硝酸(5wt％)溶液，溶液中Pd的重量浓度为0.3wt％，进行捏合并挤条成型为1.6×2mm的条状物。烘干后，在550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换5次，过滤、干燥。120℃干燥12小时，480℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂，并命名为Pd/MP。
【实施例8】
取4克【实施例1】合成的Ru/MP催化剂装填在固定床反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:丙酮的重量空速为3.5h-1，氢气丙酮摩尔比为0.3，反应温度150℃、反应压力2.0MPa。
连续运转50小时，反应结果为：丙酮的转化率为26.9％，主要产物的选择性如下：MIBK的选择性为72.7％，MO的选择性为7.2％，IPA选择性为0.5％，DIBK的选择性为7.1％，三甲苯的选择性为12.4％。
【实施例9】
取4克【实施例1～7】合成的Ru/MP催化剂装填在固定床反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:丙酮的重量空速为3.5h-1，氢气丙酮摩尔比为1，反应温度150℃、反应压力2.0MPa。
连续运转50小时，反应结果见表8。
表8
【实施例10】
取4克【实施例1～7】合成的Pd/MP催化剂装填在固定床反应器中，在H2/N2的混合气中250℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:丙酮的重量空速为3.5h-1，氢气丙酮摩尔比为1，反应温度150℃、反应压力2.0MPa。
连续运转50小时，反应结果见表9。
表9
【实施例11】
取4克【实施例1】合成的Ni/MP催化剂装填在固定床反应器中，在H2/N2的混合气中350℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:丙酮的重量空速为3.5h-1，氢气丙酮摩尔比为1，反应温度150℃、反应压力2.0MPa。
连续运转50小时，反应结果为：丙酮的转化率为15.5％，主要产物的选择性如下：MIBK的选择性为80.9％，MO的选择性为0.2％，IPA选择性为11.6％，DIBK的选择性为7.1％，三甲苯的选择性为0.1％。

Claims (10)

1.一种丙酮一步法制备甲基异丁酮的方法，以丙酮和氢气为原料，在反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0MPa，氢气/丙酮摩尔比0.1～2，丙酮重量空速1～10小时-1条件下，原料与催化剂接触合成甲基异丁基酮；其中，所述催化剂以重量百分比计，包括以下组份：
a)0.1～1％的金属活性组分；
b)40～90％的有机硅微孔沸石；
c)10～60％的粘结剂；
所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R；式中，n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
2.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁酮的方法，其特征在于所述金属活性组分为钯、钌、铂、镍、铁、铜或钴中的至少一种。
3.根据权利要求2所述丙酮一步法制备甲基异丁酮的方法，其特征在于所述金属活性组分为钯、铂、镍或钌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～20。
5.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于反应温度为120～200℃。
8.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于反应压力为1.0～3.0MPa。
9.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于氢气/丙酮摩尔比为0.2～1。
10.根据权利要求1所述丙酮一步法制备甲基异丁基酮的方法，其特征在于丙酮重量空速为2～5小时-1。
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