CN107952468A - 丙酮加氢制备异丙醇催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过采用在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时‑1，丙酮与氢气的摩尔比为1:(1～4)的条件下，在含有催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)40～95％的有机硅微孔沸石，b)5～55％的镍元素或其氧化物，c)0～5％的锌、铑元素或其氧化物。该技术方案可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。

Description

丙酮加氢制备异丙醇催化剂及方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂及方法。
背景技术
异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用阳离子交换树脂催化剂的直接水合法。
近年来，丙酮的产量不断增加，但由于甲基丙烯酸甲酯的生产方法有由C4馏分直接氧化法取代丙酮氰醇法的趋势，以及丙酮作为溶剂用量在不断减少，使丙酮的应用范围变窄，因此把丙酮转变为异丙醇精细化学品具有重要的意义。
丙酮加氢制备异丙醇的催化剂有：Raney Ni催化剂、Ru/C催化剂、Ru/Al2O3催化剂、铜铬催化剂。丙酮在以上类型的催化剂上加氢，一般采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定的比例在液相或气相条件下进入到催化剂床层，在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇。
日本专利平3-41038、苏联专利SU 1118632A均介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加氢方法，俄罗斯专利RU 2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙醇。使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点，从而导致异丙醇收率保持在一个较低水平。此外，催化剂中的Cr2O3易产生环境污染，对环境不利。
中国专利CN 1962588A报道了一种以丙酮为原料，以Ni-Co/AC为催化剂，气相连续反应制备异丙醇的方法。采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工业用异丙醇。但此种方法中负载型镍催化剂中的镍和钴的含量较高，导致催化剂的制备成本较高，降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种新的丙酮加氢制备异丙醇的方法。该方法具有反应产物的选择性和收率较高，催化剂稳定性好的特点。
一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂，所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)40～95％的有机硅微孔沸石，b)5～60％的镍元素或其氧化物c)0～5％的锌和/或铑元素或其氧化物。
所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
上述技术方案中，优选地，所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-30～+30ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。更为优选地，所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-20～+20ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～20。
上述技术方案中，优选地，以催化剂的重量分数计，镍含量为5～40％。
上述技术方案中，优选地，以催化剂的重量分数计，锌或铑含量为0～3％。更为优选地，锌或铑含量为0.3～2.8％。
上述技术方案中，优选地，所述有机硅微孔沸石为含氟的有机硅微孔沸石。
上述技术方案中，优选地，所述含氟的有机硅微孔沸石中的含氟的有机硅来自于包括选自聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷，聚(九氟己基)硅氧烷，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷，PDMS，PTFE的至少一种。
本发明还提供一种丙酮加氢制备异丙醇的方法，通过采用在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:(1～4)的条件下，在含有上述催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇。
上述技术方案中，优选地，反应温度为100～160℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为1.5～3.0MPa。
上述技术方案中，优选地，氢/丙酮摩尔比为2～3。
上述技术方案中，优选地，丙酮重量空速为0.2～4hr-1。
本发明中所使用的有机硅微孔沸石的合成方法如下：
a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO2为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO2＝0.01～5.0，H2O/SiO2＝5～100，有机胺/SiO2＝0.01～2.0；
b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得含机硅微孔沸石。
其中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸醋、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自有机含氟硅烷，其中有机含氟硅烷中选自聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷，聚(九氟己基)硅氧烷，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷，PDMS，PTFE的至少一种。
铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。
反应混合物以无机硅源中的SiO2为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO2＝0.05～1.0，H2O/SiO2＝10～80，有机胺/SiO2＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。更为优选地，晶化温度为120-170℃，晶化时间为10-90小时。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
将上述合成的含氟有机硅微孔沸石经1M硝酸铵溶液离子交换，干燥。取一定量的上述处理过的纳米沸石，放入到一定浓度的硝酸镍，或者含有硝酸锌与硝酸铑至少一种溶液中进行浸渍，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时后得到所需催化剂。
本发明方法中，以含氟有机硅微孔沸石作为载体，负载镍或者再含有少量金属助剂锌或铑的催化剂，在丙酮加氢制异丙醇的反应中表现出了很好的活性与选择性。具体的说，由于采用具有特殊衍射峰和特殊Si29核磁共振谱峰的含氟有机硅微孔沸石作为催化剂载体，而含氟载体具有很好的疏水性能，减少产物水对催化剂活性的影响，氟与负载的活性金属能形成更加稳定的结构，减少反应过程中活性金属的流失，从而提高了催化剂的反应稳定性和反应活性，而有机硅能抑制醚类副产物的生成，提高了催化剂的选择性，金属助剂锌或铑的催化剂，活性与选择性提高。本发明取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中F-MP的Si谱图；
图2为实施例1中F-MP的XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷5.9克。
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为30.1。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-18.9ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。如图1-2所示。
表1
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的含氟有机硅微孔沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni/F-MP。
【实施例2】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(氧化硅含量40wt.％),聚(九氟己基)硅氧烷5克。
待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为28.6。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在-16.4ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。
表2
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的含氟有机硅微孔沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍与0～5％的硝酸锌溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Zn/F-MP。
【实施例3】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)6.1克溶于288.0克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解，然后在搅拌下向溶液加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60.0克和聚甲基(三氟丙基)硅氧烷5.5克。
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为42.1。
干燥后的样品经表征，其Si29固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表3。
表3
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的含氟有机硅微孔沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍和0～5％的硝酸铑溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Rh/F-MP。
【实施例4】
将铝酸钠(Al2O3 42.0wt.％)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷8.0克。
待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为68.5。
干燥后的样品经测定，其Si29NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表4中。
表4
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的含氟有机硅微孔沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍与0～3％的硝酸锌，0～3％的硝酸铑溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Zn-Rh/F-MP。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法制备分子筛催化剂,把其中的含氟硅氧烷换为三甲基氯硅烷，其他都一样，催化剂命名为Ni/MP。
【实施例5】
取3克【实施例1～4,比较例1】合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:在反应温度为160℃，压力为2.0MPa，丙酮的重量空速为1小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:3的条件下。
表1

Claims (10)

1.一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂，
其中所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)40～95％有机硅微孔沸石；
b)5～55％的镍元素或其氧化物；
c)0～5％的锌和/或铑元素或其氧化物；
所述有机硅微孔沸石具有以下摩尔关系的组成：(1/n)Al2O3:SiO2:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为碳原子数为1～8的烷基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。
2.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～20。
3.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于，所述有机硅微孔沸石的Si29NMR固体核磁图谱在-20～+20ppm之间至少包含有一个Si29核磁共振谱峰。
4.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于以催化剂的重量分数计，镍含量为5～40％。
5.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于，所述有机硅微孔沸石为含氟的有机硅微孔沸石。
6.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于，所述含氟的有机硅微孔沸石中的含氟的有机硅来自于包括选自聚(十七氟葵基)甲基硅氧烷，聚(九氟己基)硅氧烷，聚甲基(三氟丙基)硅氧烷，PDMS，PTFE的至少一种。
7.根据权利要求1所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，其特征在于锌或铑含量为0～3％。
8.一种丙酮加氢制备异丙醇的方法，其特征在于，在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:(1～4)的条件下，在含有权利要求1-6任一项所述的催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇。
9.根据权利要求8所述丙酮加氢制备异丙醇的方法，其特征在于反应温度为100～160℃；反应压力为1.5～3.0MPa；丙酮重量空速为0.2～4hr-1。
10.根据权利要求8所述丙酮加氢制备异丙醇的方法，其特征在于氢/丙酮摩尔比为2～3。
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