CN104418341B - 一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330~400m2/g，总孔体积为0.22~0.28ml/g，平均孔径为2.5~3.5nm，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10%~70%；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。制备方法如下：将低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。该复合分子筛具有良好的择形性能和抗积炭能力，在烷基化、异构化反应中具有潜在的工业应用价值。

Description

一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛及其制备方法，具体地说是涉及一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法。
背景技术
1983年，专利US4397827首次报道合成出了ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十圆环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm，是一种重要的异构化催化材料。在US7482300B2和US7625478B2中描述了将ZSM-48分子筛用于C10加氢异构的反应过程中，在转化率达到90%的条件下，异构产物收率达到了80%以上，显示了良好的异构性能。
当前，ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，该分子筛的合成过程具有以下特点：（1）合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的硅铝比也大于100；（2）如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。由于高硅铝比的ZSM-48分子筛的单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用。只有通过改进合成方法合成低硅铝比的ZSM-48分子筛，提高单位分子筛的酸量，才能够突破限制ZSM-48分子筛广泛应用的瓶颈。
2009年Mobil公司才相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利US7482300和US7625478。在该专利中投料硅铝比降低到100，产物的硅铝比达到了100左右，晶化时间也缩短到了48小时。但是在应用过程中发现ZSM-48分子筛非常容易积碳，不利于催化剂的长周期运转，并且所使用的模板剂氯化六甲双胺也比较昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛具有良好的择形性能和抗积炭能力，在烷基化、异构化反应中具有潜在的工业应用价值。本发明中所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
本发明ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛，以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，复合分子筛的总比表面积为330~400m2/g，总孔体积为0.22~0.28ml/g，平均孔径为2.5~3.5nm，壳层的含量为10%~70%（以复合分子筛总重量计）；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50，比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。
本发明ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，包括以下内容：
（1）将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀得到反应混合物，然后进行晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛。
（2）将步骤（1）得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的晶种S为焙烧或未焙烧的钠型ZSM-48分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比为30~150。
本发明方法中，步骤（1）所述模板剂为12-冠醚-4，硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。
本发明方法中，步骤（1）所述的反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比为：R/SiO2=0.05~0.2；SiO2/Al2O3=30~50；Na2O/SiO2=0.06~0.1；H2O/SiO2=15~23；S/SiO2质量比为0.05~0.5；其中SiO2不包括晶种S中的中的二氧化硅，晶种S为ZSM-48分子筛，模板剂R为12-冠醚-4。
本发明方法中，步骤（1）制备反应混合物的温度为50~80℃。
本发明方法中，步骤（1）所述的晶化条件为：150~170℃下晶化4~8天。本发明方法中，步骤（2）所述晶化条件为：120~180℃下晶化4~24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述模板剂为为四丙基溴化铵（TPABr）或四丙基氢氧化铵（TPAOH）。
本发明方法中，步骤（2）所述硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的一种，优选硅溶胶。
本发明方法中，步骤（2）所述的晶化条件为在120~180℃晶化4~24小时。
本发明方法中，步骤（2）中凝胶体系与低硅铝比ZSM-48分子筛的质量比为5~50，凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为：SiO2/模板剂=10~25；SiO2/Na2O=4~9；H2O/SiO2=5~12，其中凝胶体系中的SiO2不包括ZSM-48中的硅。
本发明通过加入ZSM-48分子筛作为晶种，采用12-冠醚-4为模板剂，合成出了纯相的低硅铝比ZSM-48分子筛，并以该分子筛为核相，以Silicalite-1分子筛为壳层制备出ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。与现有技术相比，本发明复合分子筛的核相ZSM-48分子筛的硅铝比大大降低，提高了分子筛的酸量；Silicalite-1分子筛的壳层对ZSM-48分子筛表面的酸中心进行覆盖，抑制分子在ZSM-48分子筛表面酸性位的反应，抑制了反应过程中副反应的进行和积炭的生成。同时，该复合分子筛相比与ZSM-48分子筛，有更大比表面积，更适宜的孔径和孔体积，有利于分子筛择型反应的进行。本发明ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛为烷基化和异构化等反应过程提供一种优良的催化载体。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的低硅铝比ZSM-48的XRD衍射图。
图2是本发明实施例4合成的ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法。
实施例1
称取氢氧化钠和铝酸钠（Al2O3，43wt%；Na2O，38wt%）溶于去离子水中，然后在水浴温度为60℃条件下边搅拌边加入模板剂R（12-冠醚-4，含量>97%），搅拌0.5小时后，加入白炭黑，搅拌1小时后加入ZSM-48晶种S，继续搅拌2小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160℃下晶化6天，得到低硅铝比ZSM-48分子筛（D1-ZSM-48），具体原料配比和产物性质见表1。
实施例2
称取氢氧化钠和铝酸钠（Al2O3，43wt%；Na2O，38wt%）溶于去离子水中，然后在水浴温度为60℃条件下边搅拌边加入模板剂R（12-冠醚-4，含量>97%），搅拌0.5小时后，加入白炭黑，搅拌1小时后加入ZSM-48晶种S，继续搅拌2小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在158℃下晶化8天，得到低硅铝比的ZSM-48分子筛（D2-ZSM-48），具体原料配比和产物性质见表1。
实施例3
称取氢氧化钠和TPABr溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入D1-ZSM-48分子筛，搅拌0.5小时，再加入白炭黑，搅拌0.5小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化12小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。具体原料配比和产物性质见表2。
实施例4
称取氢氧化钠和TPAOH溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入D2-ZSM-48分子筛，搅拌0.5小时，再加入白炭黑，搅拌0.5小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化18小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。具体原料配比和产物性质见表2。
实施例5
称取氢氧化钠和TPABr溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入D1-ZSM-48分子筛，搅拌0.5小时，再加入硅溶胶（含SiO2为30wt%），搅拌0.5小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化4小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。具体原料配比和产物性质见表2。
实施例6
称取氢氧化钠和TPABr溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入D2-ZSM-48分子筛，搅拌0.5小时，再加入硅溶胶（含SiO2为30wt%），搅拌0.5小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化12小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。具体原料配比和产物性质见表2。
实施例7
称取氢氧化钠和TPABr溶于去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入D1-ZSM-48分子筛，搅拌0.5小时，再加入硅溶胶（含SiO2为30wt%），搅拌0.5小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化4小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛。具体原料配比和产物性质见表2。
表1低硅铝比ZSM-48分子筛合成原料配比及产品性质。
表2复合分子筛合成原料配比及产品性质。

Claims (14)

1.一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛，其特征在于：以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10%~70%；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25：1~50：1；所述的ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，包括以下内容：（1）将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀得到反应混合物，然后进行晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛；（2）将步骤（1）得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧，得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛；步骤（1）所述模板剂R为12-冠醚-4。
2.按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：复合分子筛的总比表面积为330~400m2/g，总孔体积为0.22~0.28ml/g，平均孔径为2.5~3.5nm。
3.按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：低硅铝比ZSM-48分子筛的比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。
4.一种权利要求1所述的ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀得到反应混合物，然后进行晶化，晶化产物经分离、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛；（2）将步骤（1）得到的低硅铝比ZSM-48分子筛、氢氧化钠、模板剂和水混合均匀，加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶进行晶化，晶化产物经分离、干燥、焙烧，得到ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛；步骤（1）所述模板剂R为12-冠醚-4。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的晶种S为焙烧或未焙烧的钠型ZSM-48分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比为30~150。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比为：R/SiO2=0.05~0.2；SiO2/Al2O3=30~50；Na2O/SiO2=0.06~0.1；H2O/SiO2=15~23；S/SiO2质量比为0.05~0.5；其中SiO2不包括晶种S中的中的二氧化硅，晶种S为ZSM-48分子筛，R为12-冠醚-4。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备反应混合物的温度为50~80℃。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的晶化条件为：150~170℃下晶化4~8天。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述晶化条件为：120~180℃下晶化4~24小时。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述模板剂为为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的一种。
13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中凝胶体系与低硅铝比ZSM-48分子筛的质量比为5：1~50：1，凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为：SiO2/模板剂=10~25；SiO2/Na2O=4~9；H2O/SiO2=5~12，其中步骤（2）凝胶体系中SiO2不包括ZSM-48分子筛中的硅。
14.一种权利要求1所述的ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛在烷基化、异构化反应中的应用。
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