CN102311124A - 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 - Google Patents

一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法。该方法将含有硅源、ZSM-5分子筛、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水的混合物进行晶化，然后干燥、焙烧晶化产物，制备了以ZSM-5分子筛为核、以Silicalite-1分子筛为壳的具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。该方法采用了廉价的模板剂和硅源，大幅降低了生产成本；制备的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛具有覆盖率高、覆盖均匀等优点。

Description

一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种以ZSM-5分子筛为核，Silicalite-1分子筛为壳的复合分子筛的制备方法。
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。2006年Younes Bouizi(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道了一种核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI。该方法将ZSM-5分子筛用Silicalite-1分子筛包裹起来形成以ZSM-5为核，Silicalite-1为壳的核壳复合分子筛，通过一次合成过程覆盖率为70％。具体合成过程是：首先通过四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、水溶液体系将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积，然后再将表面已经沉积纳米级Silicalite-1晶种的ZSM-5分子筛通过上述溶液体系第二次水热合成得到高覆盖率核壳结构的复合分子筛。
同年，D.Van Vu等(Journal of Cataiysis 243(2006)389-394)报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛。然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O体系中(TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇)，加入的分子筛与体系的质量比为1∶15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛。
上述方法合成Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛过程由于采用了TEOS-TPAOH-EtOH-H2O合成体系，采用两步合成，步骤比较复杂，固体产物产率较低，而且在合成Silicalite-1时均采用价格昂贵的模板剂TPAOH和硅源TEOS，增加了生产成本，同时还需要多次合成，一次合成覆盖率低。
发明内容
针对上述制备方法的缺点，本发明提供一种操作简单、成本低且覆盖率高的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法。
本发明Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法如下：首先将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵、水、ZSM-5分子筛和硅源的混合物进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到复合分子筛产品。
本发明的具体制备方法如下：首先将氢氧化钠溶解于去离子水中，然后加入所需量的模板剂四丙基溴化铵，等模板剂完全溶解后加入ZSM-5分子筛，搅拌加入所需量的硅源，装入不锈钢反应釜晶化，最后，洗涤、干燥、焙烧得到的晶化产物，制得Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。
本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，氢氧化钠、四丙基溴化铵(TPA)、水和硅源组成混合物摩尔比为：(3.0-9.0)SiO2∶(0.8-1.5)TPA∶(0.5-0.8)Na2O∶(60-90)H2O；晶化条件为在100℃～180℃晶化12h～24h；加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、四丙基溴化铵、水和硅源组成体系的质量比为(1∶10)～(1∶50)。
本发明方法中，采用的ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售产品，也可以按本领域常规方法制备；所用的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比可以从30到300。
本发明方法中，所述的硅源可以是硅溶胶，也可以是白炭黑。
本发明方法通过适宜的模板剂、硅源种类的选择，以及适宜的合成过程，特别是合成物料的加入顺序，得到了一次合成就可以获得覆盖率高的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。四丙基氢氧化铵是由四丙基溴化铵通过一系列复杂的反应和分离步骤得到的，因此本发明使用的四丙基溴化铵成本远远低于现有技术中使用的四丙基氢氧化铵。本发明使用的硅源为无机硅化合物，其成本也明显低于现有技术的有机硅化合物。同时采用一步水热合成过程即可以达到适宜覆盖率的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛，合成步骤简单，生产效率高，能耗大大降低。实验表明，在加硅源之前将包括四丙基溴化铵模板剂的混合物料与ZSM-5分子筛充分接触，可以使ZSM-5分子筛表面进行适当改性处理，有利于Silicalite-1在ZSM-5分子筛表面生成，形成覆盖均匀充分的核壳复合分子筛，一次覆盖率高达90％以上，并且覆盖均匀，有利于Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的工业应用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施方案1
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取7.5g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案2
将3.6氢氧化钠加入到55.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取5.0g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入20.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温晶化12小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案3
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取7.5g HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，180℃恒温晶化24小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案4
将3.6氢氧化钠加入到40.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取10.0g HZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入35.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
实施方案5
将3.6氢氧化钠加入到25.0ml去离子水中，称取四丙基溴化铵16.0g加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取10.0g NaZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50.0ml硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
比较例1
将13.8ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到65.0ml去离子水中，量取四丙基氢氧化铵12.2ml加入到溶液中，然后量取14.0ml乙醇加入到溶液中，待搅拌均匀后称取10.0gHZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，150℃恒温晶化18小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛对比样。
复合分子筛的表征：
将复合分子筛进行焙烧脱出模板剂，焙烧条件：以3℃/min升温至550℃，恒温6小时。
将复合分子筛进行氮气吸附-脱附表征。分别将HZSM-5、NaZSM-5、焙烧的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛、未焙烧的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛以及未焙烧的复合分子筛的对比样，在130℃下真空预处理3小时，脱出杂质。然后进行在77K温度下进行氮气吸附-脱附实验。
覆盖率计算方法：
1-(未焙烧模板剂复合分子筛的比表面积/所用ZSM-5分子筛的比表面积)。
表1典型复合分子筛的主要性质
Figure BSA00000177337900051
实例1和对比样复合分子筛产品中Silicalite-1与ZSM-5的配比相近，但本发明方法合成复合分子筛的覆盖率明显高于现有技术合成的复合分子筛。

Claims (9)

1.一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于：首先将含有氢氧化钠、四丙基溴化铵、水、ZSM-5分子筛和硅源的混合物进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶或者白炭黑。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛为NaZSM-5或者HZSM-5。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30到300。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源、四丙基溴化铵、氢氧化钠和水的摩尔比为：(3.0-9.0)SiO2∶(0.8-1.5)TPA∶(0.5-0.8)Na2O∶(60-90)H2O。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛与氢氧化钠、四丙基溴化铵、水和硅源组成体系的质量比为1∶10-1∶50。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化温度为100℃-180℃、晶化时间12h-24h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛加入到氢氧化钠、四丙基溴化铵和水的混合物后加入硅源。
9.一种以ZSM-5为核、Silicalite-1为壳的复合分子筛，其特征在于：该复合分子筛采用权利要求1-6任一方法制备，ZSM-5的一次覆盖率为90％以上。
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