CN105621448B

CN105621448B - 一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法

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Publication number: CN105621448B
Application number: CN201410603900.5A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105621448A

Abstract

本发明公开了一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，于包括如下内容：（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，一定温度下陈化，得到导向剂；（2）将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化，再高温晶化，冷却、固液分离、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。该方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，该方法具有操作过程简单以及重复性好等特点。

Description

一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法。

背景技术

在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的主要是Y型分子筛和β沸石，其中Y型分子筛的应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂方法，制得的Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

小晶粒Y型分子筛因其具有较大的外比表面积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点，具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY型分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，热稳定性和水热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY型分子筛的稳定性是研究的重点。

USP466099和EP0435625A2中采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

CN92105661.3公开了一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法结晶度较低在90%以下。

CN200410097107.9提供的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法通过制备导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，以至于上层清液中的硅原子和铝原子较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同时增加了制备成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，该方法具有操作过程简单以及重复性好等特点。

本发明的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，一定温度下陈化，得到导向剂；

（2）将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化，再高温晶化，冷却、固液分离、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

本发明方法中，步骤（1）所述的物料以下列物质计的摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400。

本发明方法中，步骤（1）所述的陈化条件为：50~110℃下陈化1~24小时，优选60~110℃下陈化1~12小时。

本发明方法中，步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为（不包括加入的HY分子筛和导向剂）n(NaOH): n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)= 14~17:1:7~15:420~660，优选n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=14.5~16.5:1: 9~14:450~630。

本发明方法中，步骤（2）中加入的HY分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~15wt%；加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%。

本发明方法中，步骤（2）中所述HY分子筛为市售的经过改性后的Y型分子筛，HY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5~35，比表面积为450~850m²/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~25，比表面积为550~800m²/g。

本发明方法中，步骤（2）所述的低温晶化条件为：50~80℃下恒温晶化4~24小时，优选在60~70℃下恒温晶化8~12小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的高温晶化条件为：85~120℃下恒温晶化12~72小时，优选在90~110℃下恒温晶化24~60小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

本发明方法制备的小晶粒NaY型分子筛的粒径在100~500nm之间，优选120~300nm；氧化硅/氧化铝摩尔比为6~10，优选7.5~9；比表面积为700~950m²/g，优选750~900m²/g。

本发明方法首先采用HY作为基础，通过利用HY分子筛结构在碱性合成体系下稳定性不好的特点，将其作为合成NaY型分子筛的晶种。通过先低温晶化然后再高温晶化的两步晶化方式实现了将HY型分子筛颗粒在NaY型分子筛合成过程中的分解，制备了小晶粒的NaY型分子筛。低温晶化保证了HY型分子筛在NaY型分子筛成晶核过程中缓慢的分解成小颗粒，然后高温晶化实现晶核的二次生长生成NaY型分子筛。由于NaY型分子筛的生长是在HY分解后的小颗粒碎片上继续生长，分解后的小颗粒碎片上容易生长NaY型分子筛，因此限制了颗粒的不断增大，实现了小晶粒NaY型分子筛的制备。由于这一独特的制备过程的实现，使得本发明方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。

附图说明

图1实施例3合成产品的XRD衍射图。

图2实施例3合成产品的扫描电镜（SEM）照片。

图3实施例3合成产品水热处理后的XRD衍射图。

图4对比例1合成产品水热处理后的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的HY型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为11，比表面积为750m²/g，HY型分子筛是市售商品。

实施例1

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:18:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在25℃下陈化2天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在60℃条件下恒温晶化8小时，然后在90℃条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15:1:12:480，加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。分子筛的性质如表1所示。

实施例2

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=18:1:19:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在65℃条件下恒温晶化10小时，然后在100℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15.5:1:13:550，加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的8wt%。分子筛的性质如表1所示。

实施例3

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:18:340，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40℃下陈化1.5天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在60℃条件下恒温晶化12小时，然后在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:11:480，加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。分子筛的性质如表1所示。

实施例4

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16.5:1:19:350，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在70℃条件下恒温晶化8小时，然后在110℃条件下恒温晶化24小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:13:610，加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的7wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。分子筛的性质如表1所示。

实施例5

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:20:3750，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在70℃条件下恒温晶化12小时，然后在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15:1:12:580，加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的12wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。分子筛的性质如表1所示。

对比例1

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在10℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:11:480，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。分子筛的性质如表1所示。

表1 小晶粒NaY型分子筛的物化性质。

实施例6

水热稳定性试验。

首先分别将实施例3和对比例1制备的小晶粒NaY型分子筛进行铵交换，条件如下：铵交换次数为3次，交换温度为80℃；所用的铵盐为氯化铵，浓度为1.0mol/L；交换过程的液固比（ml/g）20；每次交换时间为2.0小时。

然后进行水热处理。在600℃的条件下，保持体系恒压0.2MPa，恒温处理2小时。水热稳定性试验结果见图3和图4。在经过了水热处理后，本发明制备的小晶粒Y型分子筛的XRD谱图表明分子筛仍然保持了较高的结晶度，说明制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性。而对比例1制备的小晶粒Y型分子筛的的结晶度很低，说明其水热稳性很差。

Claims

1.一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，一定温度下陈化，得到导向剂；（2）将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化，再高温晶化，冷却、固液分离、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛；步骤（2）所述的低温晶化条件为：50~80℃下恒温晶化4~24小时；步骤（2）所述的高温晶化条件为：85~120℃下恒温晶化12~72小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述物料以下列物质计摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化条件为：50~110℃下陈化1~24小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为，不包括加入的HY分子筛和导向剂，n(NaOH): n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)= 14~17:1:7~15:420~660。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为，不包括加入的HY分子筛和导向剂，n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=14.5~16.5:1: 9~14:450~630。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的HY分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述HY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5~35，比表面积为450~850m²/g。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的低温晶化条件为：在60~70℃下恒温晶化8~12小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的高温晶化条件为：在90~110℃下恒温晶化24~60小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：小晶粒NaY型分子筛的粒径在100~500nm之间。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：小晶粒NaY型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为6~10，比表面积为700~950m²/g。