CN111087001A - 小晶粒NaY型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）制备导向剂；（2）将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照一定配比加入到容器中搅拌至均匀状态，取出一部分步骤（1）得到的导向剂，经不完全晶化制得晶种胶。（3）继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照步骤（2）的配比加入到容器中搅拌至均匀状态，加入一定量的步骤（2）制备的晶种胶，进行完全晶化、干燥后制得NaY型分子筛。该方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有比表面积大，水热稳定性好的特点，减少使用导向剂，缩短合成时间，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法。
背景技术
小晶粒NaY分子筛作为催化剂或催化剂载体组分时，被广泛用于石油催化炼化领域，并表现出较高的裂解活性和良好的选择性。常规合成的Y型分子筛粒径在1000nm左右，晶粒尺寸过大导致反应物和产物分子扩散路径较长，活性中心有效利用率较低等，不利于反应的进行。小晶粒Y型分子筛相较于常规Y型分子筛，具有更高的比表面积、较短的扩散孔道、更高的晶内扩散速率以及更多的活性中心，可明显提高催化剂选择性，降低结焦失活的概率。
纳米八面沸石的合成技术已有不少报道。EP0435625A2公开了一种纳米八面沸石的制备方法，该方法通过在不小于15℃的条件下制备凝胶体系，然后采用大于3000 rpm的转速，在高速搅拌状态下将制备的不流动凝胶打碎，形成均匀的可搅拌的凝胶体系，将其陈化，最后晶化制得粒径为100 nm的X型沸石和低硅铝比的Y型沸石。该方法的不足是对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。
USP3516786提出了一种通过在反应混和物中加入甲醇、二甲亚矾等水溶性有机溶剂，制备出的X型沸石粒径小于40 ~ 100nm。USP4372931提出在0℃低温成胶时，反应物中加入一定量的单糖和双糖，合成出粒径在30 ~ 60 nm的X型沸石。但是，体系中加入的分散介质和有机物使反应成本提高，并对环境造成不同程度污染。
CN101007639A公开了一种制备小晶粒NaY分子筛的方法。其特征在于在晶化前，将形成的硅铝凝胶在10~85℃低温老化5~50h，向其加入一种或几种摩尔比为硅铝凝胶中总Al2O3的0.1~1000的添加物，添加物为无定形SiO2、Al2O3、Al2O3的前身物、ZrO2、AlPO4、TiO2、硅铝胶、黏土。该方法容易引入其他杂质，不利于去除。
CN101177281A公开了一种纳米NaY分子筛的制备方法。该方法是通过在旋转床超重力条件下分别进行的导向剂的配置、母液的配制、导向剂和母液的混合，进而缩短晶化反应时间。该方法制备过程复杂，不利于工业放大。
CN104591207A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该方法是将特定的碳化法制备的无定形硅铝前驱物与低温合成的导向剂、部分硅源等低温混合制成硅铝凝胶，经晶化得到小晶粒NaY型分子筛。该方法使用的无定制硅铝为特定方法制备的，成本较高。
《催化学报》（2007年，28卷，第9期，761 ~ 765页）《无导向剂直接水热合成小粒径的NaY分子筛》中介绍了一种小粒径NaY分子筛的制备方法。文献通过控制合成体系的水含量以及水热合成条件获得了粒径为0.30~0.35μm的小晶粒NaY分子筛。
《分子催化》（2009年，23卷，第3期，195~202页）《纳米NaY分子筛的合成及其催化柴油加氢改质性能》一文中介绍在系统中添加阳离子表面活性剂得到纳米级NaY分子筛。
《第九届全国催化学术会议论文集》（1998年，527 ~ 528页）中，晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法合成了粒度约为90 nm的Y型分子筛。
CN1296915A中介绍了一种纳米Y型分子筛的制备方法。在不添加任何添加剂的情况下，采用酸化的铝盐调节事先制备好的混合物，在一定条件下制备30 ~ 250 nm的Y型分子筛。通过调节加热条件和酸化铝盐的酸度来改变其颗粒大小。
综上所述，采用不同性质的导向剂对于制备晶粒较小的Y型分子筛是有帮助的，但是制备过程比较复杂，小晶粒Y型分子筛的综合性能需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种快速合成小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有比表面积大，水热稳定性好的特点，减少使用导向剂，缩短合成时间，易于大规模生产。
本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照一定配比加入到容器中，搅拌至均匀状态，密封之后放置在一定温度下恒温陈化一定时间后取出备用，记为导向剂；
（2）将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照一定配比加入到容器中搅拌至均匀状态，取出一部分步骤（1）得到的导向剂，加入到此混合凝胶中，搅拌均匀，密封之后进行不完全晶化，冷却后取出物料备用，记为晶种胶。
（3）继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照步骤（2）的配比加入到容器中搅拌至均匀状态，加入一定量的步骤（2）制备的晶种胶，继续搅拌至均匀状态，放置在一定温度下恒温晶化一段时间（完全晶化），所述晶化温度为K、晶化时间为T，K与T乘积为步骤（2）不完全晶化时晶化温度与晶化时间乘积的1.5倍~4倍，取出冷却至室温，将所得混合物过滤分离、干燥后制得NaY型分子筛。
本发明方法中，步骤（1）摩尔比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 0.4~1.2：1：4.7~12.7：124~204，优选0.6~1.0：1：6.7~10.7:134~174。混合过程采用一般的机械搅拌，混合时间为0.5~3小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的陈化温度为25~90℃，优选30~60℃，陈化时间为6~24小时，优选8~15小时。
本发明方法中，步骤（2）摩尔比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=:1.5~3.5：1:8.6~22.6:120.5~220.5，优选2.0~3.0:1:12.6~18.6:150.5~190.5。混合过程采用一般的机械搅拌，混合时间为0.5~3小时，在90~110℃经不完全晶化1~5小时。
本发明方法中，步骤（3）中加入的晶种胶占体系总质量的1~20wt%，优选4~16wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的晶化温度为80~150℃，优选90~110℃，晶化时间为2~24小时，优选4~12小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~24小时。
本发明方法制备的纳米NaY型分子筛的颗粒粒径在50~300nm之间，比表面积700~1000m2/g，将干燥后的NaY型分子筛进行水热处理，处理温度为 500℃~750℃，水蒸气压力为0.1~1.0MPa，水热处理时间为 30~300min，纳米NaY型分子筛相比处理前的相对结晶度为50~90%。
研究结果表明，NaY分子筛生长分为三个阶段，第一阶段是导向剂诱导期，第二阶段是快速成长期，第三阶段是晶体成熟期。本发明方法利用NaY分子筛快速成长期，体系中含有大量晶核，这些晶核未晶化完全，以及凝胶中仍具有很多游散的次级结构单元，均对NaY分子筛的合成具有导向性。采用快速成长期的物料作为晶种胶，可避免在得到固体晶种的过程中需经过的过滤、烘干步骤，将溶液中所含有的游散的次级结构单元过滤掉，也可避免破坏溶液中的晶核表面结构。该合成过程可减少制备导向剂过程，大幅度缩短合成NaY分子筛的晶化时间，快速合成小晶粒NaY分子筛。
附图说明
图1是本发明实施例7合成产品的XRD衍射图。
图2是本发明实施例8合成产品的XRD衍射图。
图3是本发明实施例8合成产品的扫描电镜（SEM）照片。
图4是本发明实施例9合成产品的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。
实施例1
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 0.6：1：6.7:134加入到容器中，搅拌3小时，溶液成均匀状态，密封之后放置50℃下，恒温陈化15小时后取出备用，记为导向剂。
实施例2
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 0.8：1：8.7:154加入到容器中，搅拌2小时，溶液成均匀状态，密封之后放置35℃下，恒温陈化15小时后取出备用，记为导向剂。
实施例3
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照摩尔比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 1.0：1：10.7:164加入到容器中，搅拌2小时，溶液成均匀状态，密封之后放置30℃下，恒温陈化15小时后取出备用，记为导向剂。
实施例4
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 2.2:1:13.6:150.5加入到容器中，搅拌至均匀状态，实施例1中得到的导向剂，加入到此混合凝胶中，搅拌2小时，溶液成均匀状态，密封之后放置在90℃下恒温晶化5小时，取出反应釜后，用冷水将反应釜迅速冷却至室温后，将釜内所得白色混合物取出备用，该白色混合物即晶种胶，记为晶种胶。
实施例5
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 2.5:1:15.6:170.5加入到容器中，搅拌至均匀状态，实施例2中得到的导向剂，加入到此混合凝胶中，搅拌2小时，溶液成均匀状态，密封之后放置在100℃下恒温晶化3小时，取出反应釜后，用冷水将反应釜迅速冷却至室温后，将釜内所得白色混合物取出备用，该白色混合物即晶种胶，记为晶种胶。
实施例6
将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O= 2.8:1:17.6:180.5加入到容器中，搅拌至均匀状态，实施例3中得到的导向剂，加入到此混合凝胶中，搅拌2小时，溶液成均匀状态，密封之后放置在110℃下恒温晶化1.5小时，取出反应釜后，用冷水将反应釜迅速冷却至室温后，将釜内所得白色混合物取出备用，该白色混合物即晶种胶，记为晶种胶。
实施例7
继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照实施例4中的配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=2.2:1:13.6:150.5加入到容器中搅拌至均匀状态，凝胶中不再加入导向剂，而是加入8wt%的实施例4得到的晶种胶，继续搅拌至均匀状态，放置在90℃下恒温晶化12小时，取出用冷水迅速冷却至室温，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在100℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为290nm，比表面积798 m2/g，在经过保持体系恒压0.15MPa，700℃恒温水热处理2小时后，纳米NaY型分子筛相比处理前的相对结晶度为85%。
实施例8
继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照实施例5中的配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=2.5:1:15.6:170.5加入到容器中搅拌至均匀状态，凝胶中不再加入导向剂，而是加入10wt%的实施例5得到的晶种胶，继续搅拌至均匀状态，放置在100℃下恒温晶化8小时，取出用冷水迅速冷却至室温，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为250nm，比表面积829m2/g，在经过保持体系恒压0.5MPa，650℃恒温水热处理1小时后，纳米NaY型分子筛相比处理前的相对结晶度为77%。
实施例9
继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照实施例6中的配比Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=2.8:1:17.6:180.5加入到容器中搅拌至均匀状态，凝胶中不再加入导向剂，而是加入14wt%的实施例6得到的晶种胶，继续搅拌至均匀状态，放置在100℃下恒温晶化4小时，取出用冷水迅速冷却至室温，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为210nm，比表面积867 m2/g，在经过保持体系恒压1MPa，650℃恒温水热处理30min后，纳米NaY型分子筛相比处理前的相对结晶度为65%。
比较例1
调整实施例4的晶化温度和时间为实施例7的晶化温度，晶化时间为24小时，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为0.9μm，比表面积623m2/g，在经过保持体系恒压0.15MPa，700℃恒温水热处理2小时后，分子筛相比处理前的相对结晶度为82%。
比较例2
调整实施例5的晶化温度和时间为实施例8的晶化温度，晶化时间为24小时，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为1.1μm，比表面积563m2/g，在经过保持体系恒压0.5MPa，650℃恒温水热处理1小时后，分子筛相比处理前的相对结晶度为75%。
比较例3
调整实施例6的晶化温度和时间为实施例9的晶化温度，晶化时间为24小时，将所得混合物过滤分离。将所得固体样品在110℃烘干24小时。制备的分子筛颗粒平均粒径为1μm，比表面积617m2/g，水热稳定性在经过保持体系恒压1MPa，650℃恒温水热处理30min后，分子筛相比处理前的相对结晶度为67%。
Claims (12)
1.小晶粒NaY型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照一定配比加入到容器中，搅拌至均匀状态，密封之后放置在一定温度下恒温陈化一定时间后取出备用，记为导向剂；
（2）将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照一定配比加入到容器中搅拌至均匀状态，取出一部分步骤（1）得到的导向剂，加入到此混合凝胶中，搅拌均匀，密封之后进行不完全晶化，冷却后取出物料备用，记为晶种胶；
（3）继续将偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃和水按照步骤（2）的配比加入到容器中搅拌至均匀状态，加入一定量的步骤（2）制备的晶种胶，继续搅拌至均匀状态，放置在一定温度下恒温晶化一段时间，所述晶化温度为K、晶化时间为T，K与T乘积为步骤（2）不完全晶化时晶化温度与晶化时间乘积的1.5倍~4倍，取出冷却至室温，将所得混合物过滤分离、干燥后制得NaY型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔比为Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=0.4~1.2：1：4.7~12.7：124~204。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔比为0.6~1.0：1：6.7~10.7:134~174。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化温度为25~90℃，陈化时间为6~24小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化温度为30~60℃，陈化时间为8~15小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中物料摩尔比为Al2O3:NaO2:SiO2:H2O=:1.5~3.5：1:8.6~22.6:120.5~220.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中物料摩尔比为2.0~3.0:1:12.6~18.6:150.5~190.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加入的晶种胶占体系总质量的1~20wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的晶化温度为80~150℃，晶化时间为2~24小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的晶化温度为90~110℃，晶化时间为4~12小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~24小时。
12.一种采用权利要求1-11任一方法制备的纳米分子筛，其特征在于：纳米NaY型分子筛的颗粒粒径在50~300nm之间，比表面积700~1000m2/g，将干燥后的NaY型分子筛进行水热处理，处理温度为 500℃~750℃，水蒸气压力为0.1~1.0MPa，水热处理时间为 30~300min，纳米NaY型分子筛相比处理前的相对结晶度为50~90%。
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