CN1354134A - 一种小晶粒y型分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛的合成方法,先按1Al₂O₃∶(10－20)SiO₂∶(12－18)Na₂O∶(150－450)H₂O的摩尔配比,在0－40℃下制备硅铝溶胶,陈化后得到晶化导向剂;然后按1Al₂O₃∶(5－20)SiO₂∶(2－5)Na₂O∶(200－600)H₂O的摩尔配比,在0－40℃下制备反应硅铝胶;反应硅铝胶中导向剂的添加量以Al₂O₃计,占合成体系中总Al₂O₃量的10mol%。将反应硅铝胶转入压力釜中,密封后在90－110℃下静态晶化15－60小时。由于原料的混合过程均在低温下进行,且先混合硅源和碱,所以可形成更多更小的晶核,分子筛平均晶粒尺寸小于300nm。

Description

一种小晶粒Y型分子筛的合成方法

本发明涉及一种分子筛的合成方法。

分子筛因其独特的孔/笼结构、离子交换性能及潜在的酸性能而作为催化剂活性组元或催化剂载体在烃加工工业过程中具有极为重要的应用。

Y型分子筛经典的制备方法由美国Union Carbide公司的专利US3130007最先做了描述：是将反应混合物直接晶化，或先在室温或略高于室温陈化，然后再进行高温晶化。而目前工业上广为采用的晶化导向剂法，则基于美国Engehard公司的专利US3510258及C.W.R.Grace公司的专利US3671191和US3639099：是先制备少量高碱度的反应混合物，再于室温或略高于室温进行陈化，并且将此作为晶化导向剂。然后制备大量的较低碱度的反应混合物，再将晶化导向剂加于其中，然后在高温下进行晶化。在专利US3671191和US3639099中，分别采用了无机酸(如硫酸)和铝盐(如硫酸铝、氯化铝等)，以降低反应体系的碱度，从而提高产物分子筛的硅铝比。按上述专利所介绍的工艺，制备出的Y具有1000-3000μm的晶粒度。

有若干专利曾对减小分子筛晶粒度进行了报导。专利US3755538所报导的制备方法，是向硅铝胶中加入少量B，V，P，Mo，W，Ge及Ga元素，所制备出的Y具有200-600纳米的晶粒度；通过向制备体系中引入与水可互溶的有机溶剂，可以有效地减小制备出Y的晶粒度，如在专利US4372931中，则使用了葡萄糖，制备出了具有40-60纳米晶粒度的Y，但添加有机溶剂后，分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃比较低，一般低于2.5。

本发明的目的旨在提供一种晶化时间较短，且所合成出的Y型分子筛平均晶粒尺寸小于300nm的小晶粒Y型分子筛的合成方法。

本发明所说的合成小晶粒Y型分子筛的方法如下：

按照1Al₂O₃∶(10-20)SiO₂∶(12-18)Na₂O∶(150-450)H₂O的摩尔配比，最好按1Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(14-18)Na₂O∶(200-350)H₂O的摩尔配比，在0-40℃，最好在0-4℃的冰水浴及机械搅拌条件下，将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，并继续搅拌至物料混合均匀，得到硅铝溶胶，将此硅铝溶胶在室温下静置陈化48小时后，得晶化导向剂。然后按照1Al₂O₃∶(5-20)SiO₂∶(2-5)Na₂O∶(200-600)H₂O的摩尔配比，最好按1Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(2.5-4)Na₂O∶(300-500)H₂O的摩尔配比，在0-40℃，最好在0-4℃的冰水浴及机械搅拌条件下，按顺序预先混合晶化导向剂、硅源和氢氧化钠，然后缓慢加入铝源和水，并继续搅拌至物料混合均匀，制得反应硅铝胶。反应硅铝胶中导向剂的添加量以Al₂O₃计，占合成体系中总Al₂O₃量的10mol％。将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在90-110℃下静态晶化15-60小时，最好在100℃下静态晶化35小时。产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品。所说的硅源为硅溶胶、水玻璃，最好为水玻璃；所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠，最好为硫酸铝。

本发明的原料混合过程均是在低于室温下进行。由于在低于室温下制备反应混合物时，先将所有的碱和硅源混合，使得硅源在足够高的碱度下充分解聚为低聚的活性硅物种，有利于进一步与铝源混合时快速生成硅铝胶及硅铝胶的缩聚和重排，从而使合成体系中可以形成更多更小的晶核使分子筛的晶化速度加快，缩短了晶化时间，所合成出的Y型分子筛具有小于300nm的平均晶粒尺寸，分子筛骨架硅铝比大于5.0，结晶度大于90％。

图1、2为实施例1Y型分子筛样品的TEM照片。

下面通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：按1Al₂O₃∶15SiO₂∶16Na₂O∶300H₂O的摩尔配比，将37.5ml水玻璃(自配试剂，用硅溶胶和氢氧化钠配制，每升溶液中含5molSiO2和5molNaOH，下同)、11.5g氢氧化钠、12.5ml硫酸铝(1mol/l，下同)溶液及24.4ml去离子水在0-4℃冰水浴中和机械搅拌混合，并继续搅拌至原料混合均匀，将混合物在室温下静置陈化48小时后，得到导向剂。然后按1Al₂O₃∶10SiO₂∶3.3Na₂O∶300H₂O的摩尔配比，将16.3g导向剂、34ml水玻璃和0.3g氢氧化钠在0-4℃冰水浴中及机械搅拌混合，然后缓慢加入18ml硫酸铝溶液和52ml去离子水，并继续搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化35小时。取出并快速冷却压力釜，产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干后，用XRD、TEM等技术进行表征。X射线衍射分析表明(主要XRD衍射峰数据如表1)，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为5.6，相对结晶度为97.4％。如图1、2TEM照片显示，此Y型分子筛样品具有150nm的平均晶粒尺寸。

实施例2：按照1Al₂O₃∶10SiO₂∶12Na₂O∶150H₂O的摩尔配比，将41.5ml硅溶胶(25wt％，下同)、22g氢氧化钠和40ml偏铝酸钠溶液(1mol/l，下同)在0-4℃和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，将混合物在室温下静置陈化48小时，得到晶化导向剂。然后按

       表1实施例1产品分子筛的XRD主要衍射峰位置和强度

           2θ                h2+k2+l2         d             I/IO

          6.16           3           14.348         100

          10.11          8           8.749          15

          11.88          11          7.449          24

          15.65          19          5.662          41

          18.69          27          4.748          23

          20.37          32          4.360          35

          22.81          40          3.899          11

          23.68          43          3.757          47

          25.81          51          3.452          9

          27.08          56          3.293          37

          27.81          59          3.208          8

          29.67          67          3.011          14

          30.79          72          2.904          20

          31.45          75          2.845          48

          32.51          80          2.754          21

          33.13          83          2.704          7

          34.15          88          2.626          19

          34.74          91          2.582          11

          37.97          108         2.370          13照1Al₂O₃∶5SiO₂∶2Na₂O∶600H₂O的摩尔配比，将9.7g导向剂、16.6ml硅溶胶、5.4g氢氧化钠、9ml偏铝酸钠溶液及180ml去离子水，在0-4℃及机械搅拌的条件下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化35小时。产物如实施例1处理后，用XRD、TEM技术进行表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛，SiO2/Al2O3比为4.3，相对结晶度为90.2％，平均晶粒尺寸为220nm。

实施例3：按照1Al₂O₃∶20SiO₂∶18Na₂O∶450H₂O的摩尔配比，将50ml水玻璃、11g氢氧化钠、12.5ml硫酸铝溶液及47.8ml去离子水在0-4℃和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀，将混合物在在室温下静置陈化48小时，得到晶化导向剂。按照1Al₂O₃∶20SiO₂∶5Na₂O∶200H₂O的摩尔配比，将22.6g导向剂和72ml水玻璃在0-4℃及机械搅拌的条件下混合，然后缓慢加入18ml硫酸铝溶液及6ml去离子水，并继续搅拌至原料混合均匀，得到反应硅铝胶。将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在100℃下静置晶化35小时。产物如实施例1处理后，用XRD、TEM技术进行表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛，SiO₂/Al₂O₃比为5.2，相对结晶度为94.5％，平均晶粒尺寸为180nm。

实施例4：合成导向剂及反应硅铝胶所用的原料和用量均与实施例1相同，但分别在40℃下制备了导向剂和反应硅铝胶，所得的反应硅铝胶在110℃下静置晶化30小时。产物如实施例1处理后，用XRD、TEM技术进行表征。表征结果表明，上述合成方法制得的样品为Y型分子筛SiO₂/Al₂O₃比为5.3，相对结晶度为93％，平均晶粒尺寸为250nm。

Claims (8)

1.一种小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于首先按1Al₂O₃∶(10-20)SiO₂∶(12-18)Na₂O∶(150-450)H₂O的摩尔配比，在0-40℃及机械搅拌条件下，将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，得到硅铝溶胶，将硅铝溶胶在室温下静置陈化48小时后得晶化导向剂；然后按1Al₂O₃∶(5-20)SiO₂∶(2-5)Na₂O∶(200-600)H₂O的摩尔配比，在0-40℃及机械搅拌条件下，按顺序先混合晶化导向剂、硅源和氢氧化钠，然后缓慢加入铝源和水，并继续搅拌至物料混合均匀，制得反应硅铝胶；反应硅铝胶中导向剂的添加量以Al₂O₃计，占合成体系中总Al₂O₃量的10mol％；将反应硅铝胶转入压力釜中，密封后在90-110℃下静态晶化15-60小时，产物经抽滤、洗涤至中性并在120℃下烘干，得到分子筛样品；所说的硅源为硅溶胶、水玻璃；所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠。

2.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于晶化导向剂具有1Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(14-18)Na₂O∶(200-350)H₂O的摩尔配比。

3.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于晶化导向剂的制备在0-4℃的冰水浴条件下进行。

4.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于反应硅铝胶具有1Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(2.5-4)Na₂O∶(300-500)H₂O的摩尔配比。

5.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于反应硅铝胶的制备在0-4℃的冰水浴条件下进行。

6.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于分子筛的晶化条件是在100℃下静态晶化35小时。

7.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于所说的硅源为水玻璃。

8.如权利要求1所述的小晶粒Y型分子筛的合成方法，其特征在于所说的铝源为硫酸铝。

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