CN1083399C - 合成高硅丝光沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，通常需使用有机碱作为附加试剂。本发明不用任何有机碱作附加试剂，以价廉易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在阴离子表面活性剂存在下直接合成。按本发明制备的高硅丝光沸石，具有生产成本低、环境无污染、工艺操作简单、产品质量稳定等优点，制得的高硅丝光沸石可用于制造甲苯歧化与烷基转移反应的催化剂。
Description
本发明属于沸石分子筛的合成方法。
丝光沸石广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂。由于它具有良好的催化性能，也常用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇胺化等催化过程。丝光沸石是受人们重视的一种催化材料。
丝光沸石，不论是天然丝光沸石或一般方法合成的丝光沸石，其SiO2/Al2O3分子比大都为10～12。而对某些反应过程，例如，甲苯歧化与烷基转移反应，需要用更高SiO2/Al2O3分子比的丝光沸石作为催化剂，因为高硅丝光沸石呈现更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。
以往人们大都采用以SiO2/Al2O3分子比约为10的丝光沸石，经(1)酸萃取、(2)焙烧—酸萃取、(3)高温水蒸汽处理—酸萃取等一种或几种脱铝处理以制取高硅丝光沸石，得到的是脱铝型丝光沸石，其脱铝操作过程比较复杂。后来，发展了直接合成高硅丝光沸石的方法，包括：(1)高硅硅酸铝法：用SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅硅酸铝加碱晶化合成；(2)水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成；(3)硅溶胶、铝酸钠为原料，在有机碱(如苄基三甲基胺或溴化二乙基呱啶)存在下晶化合成；(4)硅胶法：用硅胶、铝盐、碱等原料晶化合成。
关于直接合成高硅丝光沸石的方法，美国专利3677973(1972)介绍，用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等原料经成胶、洗涤、干燥制得SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅硅酸铝，然后加氢氧化钠晶化合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石。日本公开特许昭56-160316和昭58-88119中介绍，用水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料在氯化钠存在下，晶化合成SiO2/Al2O3分子比为17.4～25.8的高硅丝光沸石。用上述方法获得的高硅丝光沸石，经X-衍射分析，在2θ23.2°和7.8°位置上出现中等强度的谱峰，说明存在杂晶。按日本公开特许昭58-88118和欧洲专利080615(1983)所合成的高硅丝光沸石，虽未出现上述两个杂晶峰，但合成过程中需使用有机碱，如苄基三甲基胺和溴化二乙基呱啶之类的化合物作附加试剂，这类有机碱不易取得，价格贵且有毒。
以上几种合成高硅丝光沸石的方法，存在着工艺复杂、操作麻烦、原料来源少、价格贵、毒性大、环境污染严重、产品质量低等缺点。为此，针对上述合成高硅丝光沸石方法所存在的缺点，中国专利ZL89106793.0使用来源广泛、价格低廉、工艺操作方便、无毒的无机氨和氯化钠，代替价高、有毒的有机碱作为附加试剂，经晶化直接合成了SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石。在该发明中添加的附加试剂氨和氯化钠，其作用是在沸石合成过程中，促进丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石生成，而不利于α-SiO2、ZSM-5之类杂晶生成。合成的高硅丝光沸石，未出现前述的2θ 23.2°和7.8°两个杂晶峰，但是该文献中的附加试剂无机氨同样也会对环境产生较大污染。
本发明的目的是为克服上述文献中存在的原料成本大或使用有机碱或无机氨作附加试剂对环境造成污染的缺点，提供一种新的合成高硅丝光沸石的方法，该方法具有不污染环境，生产操作简单的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO2/Al2O3分子比为15～30，以水玻璃、无机酸、无机碱和铝盐或铝酸盐为原料，反应混和物中的分子比为：Na2O/Al2O3＝1～10；SiO2/Al2O3＝10～30；H2O/Al2O3＝200～1000，晶化过程中以阴离子表面活性剂为附加试剂，阴离子表面活性剂的加入量为最终丝光沸石产物重量的0.1～10％，晶化温度为120～240℃，完成晶化所需的时间为6～360小时，晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥制成高硅丝光沸石。
上述技术方案中所用无机酸是硫酸、盐酸或硝酸；所用的无机碱是液碱或氢氧化钠；所用的铝盐是三氯化铝、硝酸铝或硫酸铝；所用的铝酸盐是铝酸钠。在本技术方案中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。另外在反应混和物中可添加本发明制得的高硅丝光沸石，添加量为最终丝光沸石产物重量的0.5～10％。
本发明高硅丝光沸石合成方法的要点在于：不用有机碱作附加试剂，不用容易造成环境污染的无机氨作附加试剂，也不用高硅硅酸铝、硅胶、硅溶胶等价格较贵的原料，而是使用水玻璃、无机酸(盐酸、硝酸或硫酸)、无机碱(液碱或氢氧化钠)、铝盐(如三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝)或铝酸盐(如铝酸钠)作为原料，添加少量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为附加试剂。该十二烷基苯磺酸钠附加试剂，在沸石合成过程中，促进丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石的生成，而不利于α-SiO2、ZSM-5等杂晶的生成；另一方面，由于这种表面活性剂的存在，起了分散剂的作用，在沸石结晶过程的核晶过程阶段，生成了较多的晶核，通过调节晶化釜搅拌转速快慢来控制最终高硅丝光沸石产物晶粒大小，有利于合成较细晶粒的高硅丝光沸石。
使用本发明的方法，改变反应混合物的摩尔比，调节晶化工艺的其他参数，可合成具有不同SiO2/Al2O3摩尔比、不同晶粒大小的丝光沸石，用于不同要求的用途。
按上述方法制得的高硅丝光沸石，经氯化铵溶液或硝酸铵溶液中离子交换脱钠，再经水洗、干燥制得铵型丝光沸石粉末，然后加入20～50％的拟薄水铝石(主要晶相为α-Al2O3·H2O)或其他粘结剂，经捏合、挤条成型，在100～200℃下烘干过夜，450～580℃下焙烧1～10小时，最后制得氢型高硅丝光沸石催化剂。所制得的催化剂为白色园柱状，颗粒直径φ1.6～1.8毫米，长3～15毫米，其主要物相组成为丝光沸石与氧化铝，堆积密度0.70±0.05克/毫升，径向抗压碎强度不小于100牛顿/厘米。
按本发明方法制得的催化剂，用于甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯特别有效。例如，在气相临氢条件下，甲苯歧化与烷基转移工艺中使用本发明方法制得的氧型高硅丝光沸石催化剂，原料甲苯与碳九芳烃重量比为100/0～60/40，液体重量空速(WHSV)为1.3小时-1，氧烃摩尔比为5.5/l，反应压力为2～3MPa，反应温度为370～480℃条件下反应，能呈现高活性、高选择性和良好的稳定性。甲苯和碳九芳烃转化率为40～45mol％，苯加碳八芳烃选择性大于96.0mol％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
350.3克水玻璃(SiO2 25.64wt％，Na2O 7.33wt％，H2O 67.03wt％)，与29.6克液碱(Na2O 30.30wt％，H2O 69.70wt％)混合均匀得A溶液。66.5克硫酸铝[化学纯，Al2(SO4)3·18H2O]溶解于179.3毫升水中得B溶液。A、B两种溶液合并加入到带搅拌装置的容器中，混合均匀，再向混合浆料中加0.2克十二烷基苯磺酸钠(分子式：C18H29NaO3S，纯度≥83％，硫酸钠≤12％)粉末。将混合浆料移入2升容积带搅拌装置的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，开动晶化釜搅拌，加热晶化釜使它在4小时内升温至180℃，然后继续恒温30小时。冷却终止晶化过程，过滤回收固体产物，并用水洗至PH＝7～8。固体产物经X-衍射分析结果为丝光沸石。
反应混合物摩尔比是：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.6∶1∶15∶260
产物丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15.0。
反应混合物中加入的十二烷基苯磺酸钠为最终丝光沸石产物重量的0.1％。【实施例2】
11.6克固体氢氧化钠(化学纯，纯度96％)溶解于18毫升水中，用此溶液代替实施例1中的液碱，其余均按实施例1的步骤操作。所得产物的X-衍射分析结果为丝光沸石。
反应混合物摩尔比是：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.6∶1∶15∶260
反应混合物中加入的十二烷基苯磺酸钠为最终丝光沸石产物重量的0.1％。
产物丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15.0。【实施例3】
359.5克水玻璃(组成与实施例1同)加100毫升水，搅拌均匀得A溶液。51.2克固体硫酸铝(规格与实施例1同)溶解于325毫升水中，并加入4.1克浓硫酸(工业级，纯度98wt％)，混合均匀得B溶液。A、B两溶液合并加入到带搅拌装置的容器中，加完后继续搅拌10分钟，然后向此混合浆料中加入2.0克十二烷基苯磺酸钠粉末。所得的混合浆料移入2升容积带搅拌装置的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，开动晶化釜搅拌，并在8小时内将晶化釜温度升至200℃，之后恒温36小时。然后冷却、过滤回收固体产物，再水洗至PH＝7～8。固体产物经X-衍射分析结果为丝光沸石。
反应混合物摩尔比为：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.0∶1∶20∶500
反应混合物中加入的十二烷基苯磺酸钠的量为最终丝光沸石产物重量的2％。
产物丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为19.9。【实施例4】
359.5克水玻璃(规格与实施例1相同)中加入416毫升水，搅拌均匀得A溶液。51.2克固体硫酸铝(规格与实施例1相同)溶解于700毫升水中，并添加5.7克浓硫酸(工业级，纯度98wt％)，混合均匀得B溶液。A、B两溶液合并加入到带搅拌装置的容器中，加完后继续搅拌10分钟，然后加4.0克十二烷基苯磺酸钠。然后按实施例3所说的步骤操作，但升温时间为12小时，晶化温度为220℃，恒温时间为196小时。固体产物经X-衍射分析结果为丝光沸石。
反应混合物摩尔比为：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.8∶1∶20∶1000
反应混合物中加入的十二烷基苯磺酸钠的量为最终丝光沸石产物重量的4％。
产物丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20.0。【实施例5】
365.2克水玻璃(规格与实施例1相同)为A溶液。44.0克固体硫酸铝(规格与实施例1相同)溶解于311毫升水中，并添加9.0克浓硫酸(工业级，纯度98wt％)，混合均匀得B溶液。用A、B两溶液按实施例4的步骤操作，但十二烷基苯磺酸钠加入量为0.5克，升温时间为12小时，晶化温度为180℃，晶化时间为28小时。
经X-衍射分析表明产物是丝光沸石。
反应混合物摩尔比为：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2.2∶1∶25∶500
反应混合物中十二烷基苯磺酸钠加入量为最终丝光沸石产物重量的0.5％。
产物丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为24.8。【实施例6】
369.7克水玻璃(规格与实施例1相同)与100毫升水混合得A溶液。34.0克固体硫酸铝(规格与实施例1相同)溶解于370毫升水中，并添加9.2克浓硫酸(工业级，纯度98wt％)，混合均匀得B溶液。然后按实施例4的步骤操作，但十二烷基苯磺酸钠加入量为1.0克，升温时间24小时，晶化温度165℃，晶化时间96小时。
产物经X-衍射分析主要物相为丝光沸石，含少量ZSM-5沸石。
反应混合物摩尔比为：
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.8∶1∶300∶800
反应混合物中十二烷基苯磺酸钠加入量约为最终丝光沸石产物重量的1％。
产物SiO2/Al2O3摩尔比为29.1。【实施例7】
将实施例3中的硫酸铝用硝酸铝代替，硫酸用硝酸代替，反应混合物摩尔比、十二烷基苯磺酸钠加入量及丝光沸石合成的操作步骤与实施例3相同。
所得产物为丝光沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为19.8。【实施例8】
将实施例3中的硫酸铝用三氯化铝代替，硫酸用盐酸代替，反应混合物分子比与实施例3同，但在加入十二烷基苯磺酸钠后，再添加本发明实施例3所得产物丝光沸石5.0克，然后按实施例3的操作步骤操作，但晶化时间为10小时。所得产物经X-衍射分析为丝光沸石，产物SiO2/Al2O3摩尔比为19.8。【实施例9】
实施例5制备的高硅丝光沸石，经氯化铵溶液或硝酸铵溶液离子交换，并经水洗、干燥后，与拟薄水铝石(主要晶相为a-Al2O3·H2O)混合，捏合，挤条成型，110℃烘干，在580℃空气气氛中活化6小时，得氢型高硅丝光沸石催化剂。取20克催化剂进行甲苯歧化与烷基转移反应活性考察，反应器为固定床，反应原料甲苯与碳九芳烃重量比为60/40，氢烃摩尔比为5.5/1，反应压力3.0MPa，进料液体重量空速WHSV为1.3小时-1，
反应温度390℃，经100小时反应结果，甲苯和碳九芳烃转化率为40.0mol％，生成苯加碳八芳烃选择性为97.0mol％。
Claims (5)
1、一种合成高硅丝光沸石的方法，其SiO2/Al2O3分子比为15～30，以水玻璃、无机酸、无机碱和铝盐或铝酸盐为原料，反应混和物中的分子比为：Na2O/Al2O3＝1～10；SiO2/Al2O3＝10～30；H2O/Al2O3＝200～1000，晶化温度为120～240℃，完成晶化所需的时间为6～360小时，晶化所得混合物经过滤、水洗、干燥制成高硅丝光沸石，其特征在于在晶化过程中以阴离子表面活性剂为附加试剂，阴离子表面活性剂的加入量为最终丝光沸石产物重量的0.1～10％。
2、根据权利要求1所述合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用无机酸是硫酸、盐酸或硝酸；所用的无机碱是液碱或氢氧化钠。
3、根据权利要求1所述合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于所用的铝盐是三氯化铝、硝酸铝或硫酸铝；所用的铝酸盐是铝酸钠。
4、根据权利要求1所述合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5、根据权利要求1所述合成高硅丝光沸石的方法，其特征在于反应混合物中添加按权利要求1的方法制备的高硅丝光沸石，添加量为最终丝光沸石产物重量的0.5～10％。
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