CN1789126A - 一种mcm－22分子筛的合成方法 - Google Patents

一种mcm－22分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1789126A
CN1789126A CNA2004100989570A CN200410098957A CN1789126A CN 1789126 A CN1789126 A CN 1789126A CN A2004100989570 A CNA2004100989570 A CN A2004100989570A CN 200410098957 A CN200410098957 A CN 200410098957A CN 1789126 A CN1789126 A CN 1789126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
template
molecular sieve
mcm
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100989570A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100341784C (zh
Inventor
徐龙伢
牛雄雷
谢素娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CNB2004100989570A priority Critical patent/CN100341784C/zh
Publication of CN1789126A publication Critical patent/CN1789126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100341784C publication Critical patent/CN100341784C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种MCM－22分子筛的合成方法，所得样品具有MWW拓扑结构，该方法以硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水为反应原料，在135～185℃晶化一定时间，水热合成出所需要的分子筛；其特征在于应用二元胺液体混合物(BA)作为制备分子筛的模板剂，其中之一(SDA1)为六亚甲基亚胺(HMI)，其中之二(SDA2)为环己胺(CHA)或丁胺(BuA)或异丙胺(IPA)中的任何一种。

Description

一种MCM-22分子筛的合成方法
技术领域
本发明是关于一种分子筛的合成方法。具体地说，就是一种具有MCM-22分子筛晶相结构的分子筛的合成方法。
背景技术
MCM-22分子筛(USP 4,954,325)，属于有两种不交叉孔道系统型的分子筛，其含有12元环和10元环两种孔道系统，所用模板剂一般为六亚甲基亚胺。MCM-22在多种催化反应表现出优异的性能，如MCM-22用于苯与乙烯烷基化，具有活性高、单烷基苯(乙苯)选择性好、苯/乙烯比低(可降低反应及精馏设备的费用)的特点；用作催化裂化催化剂的添加剂，可提高催化裂化性能。
一般而言，硅铝比(SiO2/Al2O3)低于100的MCM-22合成以六亚甲基亚胺为模板剂，而纯硅的MCM-22，即ITQ-1的合成则需要在HMI和N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAadOH)双模板剂体系下，才能具有良好的重复性和较高的结晶度(M.A.Camblor，et al.Chem.Mater.1996，8，2415-2417)。受其启发，Zones等人(Chem.Mater.2002，14，313-320)则开辟了一系列以少量结构特殊的季铵碱为结构导向剂、而以大量小分子胺填充孔道的分子筛合成路线，并直接导致了新型的高硅SSZ-47的发现。此外，该合成路线还可以大大降低合成的成本。
通常将稀土元素引入分子筛有助于提高分子筛的稳定性。由于稀土元素的水合离子半径较大，通过传统交换的方法把Re3+离子交换到分子筛的孔道中比较困难。因此，可以在合成时采用含有稀土元素的盐作为原料，使其在分子筛晶化过程中进入分子筛孔道中。
发明内容
本发明的目的是提供一种MCM-22分子筛的合成方法。该方法以二元胺混合物(BA)为模板剂，廉价合成含有稀土元素MCM-22分子筛。
本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法，以硅溶胶或硅胶为硅源；以偏铝酸钠为铝源；以氢氧化钠为碱源；以稀土元素的硝酸盐为稀土源。所采用的二元胺模板剂中，仅以少量六亚甲基亚胺(HMI)导向MCM-22结构的生成，以小分子胺填充孔道稳定骨架。因此可以减少HMI的用量，从而降低合成成本，同时还可以缩短晶化时间。本发明采用的模板剂其组成式为：SDA2∶SDA1＝0.25～4；式中SDA1为六亚甲基亚胺，SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺。
本发明提供的MCM-22分子筛的制备方法基本上由下列步骤组成：
(1)将硅源、铝源、碱源、稀土元素、有机模板剂按一定比例混合均匀制成胶体，各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18～80，Na2O/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝15～60，Re2O3/SiO2＝0～0.07，BA/SiO2＝0.2～0.5。其中Re为稀土元素；BA为模板剂，其组成式为：SDA2∶SDA1＝0.25～4；式中SDA1为六亚甲基亚胺，SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺；SAD2/SDA1＝0.25～4)。
优选的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～50，Na2O/SiO2＝0.05～0.3，BA/SiO2＝0.3～0.5(其中SDA2/SDA1＝0.5～3)，Re2O3/SiO2＝0～0.03，H2O/SiO2＝20～50。
(2)把胶体放入反应釜后密封，在自升压力条件下，程序升温到指定的晶化温度。晶化完成后，将反应釜骤冷，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，得到分子筛原粉。
本发明提供的分子筛可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨、钒、铑，或贵金属，钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入分子筛中。
本发明中的相对结晶度是计算焙烧后的样品与参比样品在2θ为7.1±0.2°与26.0±0.2°的衍射峰强度之和的百分比得到的。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1：按美国专利(USP 4,954,325)，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
(1)原料：
A、NaAlO2[含Al2O343％(重量)，Na2O 51.5％(重量)，以下同]：0.71g；
B、氢氧化钠溶液[含10％(重量)NaOH，以下同]：3.18g；
C、硅胶[含SiO2 98％(重量)，以下同]：5.5g；
D、去离子水：69.7g；
E、模板剂：六亚甲基亚胺[HMI 99％(重量)]：3.16g。
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，HMI/SiO2＝0.35，Na2O/SiO2＝0.11。
(2)操作步骤：
先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在160℃下晶化96h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度记做100％，即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。
对比例2：按美国专利(USP 4,954,325)，以硅胶为硅源，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
将对比例1中的HMI加入量为1.58g使得HMI/SiO2＝0.175，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和96h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为73％。
实施例1
以硅胶为硅源，六亚甲基亚胺(HMI)和丁胺(BuA，纯度为99％)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58克HMI和1.17克丁胺(BuA)，使得(HMI+BuA)/SiO2＝0.35，BuA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为86％。
实施例2
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA，纯度为98％，下同)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58克HMI和1.58克(CHA)，使得(HMI+BuA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为91％。
实施例3
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.06g HMI和2.10g CHA，使得(HM+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝2，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为160℃和100h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为100％。
实施例4
以硅溶胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为1.07g，NaOH溶液用量改为0.82ml，去离子水用量改为48.0g，加入21.3g硅溶胶[含SiO225.3％(重量)]，所用模板剂改为0.79g HMI和2.37gCHA，使得SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，(HMI+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝3。晶化温度和时间分别为150℃和72h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为82％。
实施例5
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.284g，NaOH溶液用量改为6.01ml，去离子水用量改为59.3g，所用模板剂改为3.00gHMI和1.50gCHA，硅胶用量不变，使得SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝40，(HMI+CHA)/SiO2＝0.50，CHA/HMI＝0.5。晶化温度和时间分别为180℃和30h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。
实施例6
以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和异丙胺(IPA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的模板剂改为1.58g HMI和0.95g IPA，使得(HMI+IPA)/SiO2＝0.35，IPA/HMI＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为135℃和170h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为96％。
实施例7
以硅胶为硅源、硝酸镧为稀土源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.735g，NaOH溶液用量改为4.90ml，去离子水用量改为62.3g，加入0.23g La(NO3)3·6H2O，硅胶用量改为7.4g，所用模板剂改为1.42g HMI和2.84g CHA，使得SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝30，(HMI+CHA)/SiO2＝0.35，CHA/HMI＝2，La2O3/SiO2＝0.033。晶化温度和时间分别为170℃和84h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为100％。
实施例8
以硅胶为硅源、加混合稀土元素镧(La)和铈(Ce)、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备本发明提供的MCM-22分子筛。
将实施例7中的稀土盐改为0.159g La(NO3)3·6H2O和0.159gCe(NO3)3·6H2O，使得(La2O3+Ce2O3)/SiO2＝0.06，La2O3/Ce2O3＝1，其余原料组成不变。晶化温度和时间分别为180℃和60h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。

Claims (8)

1.一种MCM-22分子筛的合成方法，主要步骤为：
于反应釜中，先加入铝源和碱源并混合均匀，搅拌下依次加入硅源、稀土元素、去离子水和模板剂，将反应釜密封，在135～185℃下晶化30-170小时；固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，得到分子筛原粉，焙烧后具有MWW型结构；
所述模板剂为二元胺液体混合物，其组成式为：
SDA2∶SDA1＝0.25～4；
式中SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺；SDA1为六亚甲基亚胺；
所述各原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18～80，Na2O/SiO2＝0.01～0.5，H2O/SiO2＝15～60，Re2O3/SiO2＝0～0.07，BA/SiO2＝0.2～0.5；其中Re2O3为稀土元素，BA为模板剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，晶化温度为150～180℃。
3.权利要求1的方法，其特征在于，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，硅源为硅溶胶或/和硅胶，稀土元素的盐为硝酸盐，水为去离子水。
4.权利要求1或3的方法，其特征在于，硅源为硅胶。
5.权利要求1的方法，其特征在于，各原料摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝20～50，Na2O/SiO2＝0.05～0.3，Re2O3/SiO2＝0～0.03，H2O/SiO2＝20～50，BA/SiO2＝0.3～0.5，其中Re2O3为稀土元素，BA为模板剂。
6.权利要求1的方法，其特征在于，模板剂SDA2∶SDA1＝0.25～4，式中SDA2为环己胺、丁胺和/或异丙胺；SDA1为六亚甲基亚胺。
7.权利要求1或6的方法，其特征在于，模板剂中的SDA2为环己胺或丁胺。
8.权利要求1的方法，其特征在于，稀土为单一稀土元素或混合稀土元素。
CNB2004100989570A 2004-12-17 2004-12-17 一种mcm－22分子筛的合成方法 Expired - Fee Related CN100341784C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100989570A CN100341784C (zh) 2004-12-17 2004-12-17 一种mcm－22分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100989570A CN100341784C (zh) 2004-12-17 2004-12-17 一种mcm－22分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1789126A true CN1789126A (zh) 2006-06-21
CN100341784C CN100341784C (zh) 2007-10-10

Family

ID=36787283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100989570A Expired - Fee Related CN100341784C (zh) 2004-12-17 2004-12-17 一种mcm－22分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100341784C (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102009985A (zh) * 2010-12-21 2011-04-13 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法
CN102092740A (zh) * 2010-12-07 2011-06-15 哈尔滨师范大学 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法
CN102351210A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 天津市福生染料厂 以环己胺为模板剂合成mcm-22分子筛的制备方法
CN103508465A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 Mcm-22分子筛的合成方法
CN103657710A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及制法和应用
CN104229817A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
CN104591203A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm-22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途
KR20160058930A (ko) * 2013-09-24 2016-05-25 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
CN106745040A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磷mcm-22分子筛的合成方法
CN114314607A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国石油天然气股份有限公司 Mcm-22分子筛及其制备方法、采用分子筛催化的苯的烷基化反应方法
WO2024098501A1 (zh) * 2022-11-08 2024-05-16 中国石油天然气股份有限公司 Mww结构分子筛及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
CN1107644C (zh) * 1999-11-17 2003-05-07 中国石油化工集团公司 一种mcm－22分子筛的制备方法
CN1107645C (zh) * 1999-11-17 2003-05-07 中国石油化工集团公司 一种mcm－22分子筛的合成方法
US6843977B2 (en) * 2000-05-25 2005-01-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultrastable porous aluminosilicate structures and compositions derived therefrom
CN1116228C (zh) * 2000-06-15 2003-07-30 中国石油化工集团公司 Mcm－22分子筛的合成方法
CN1207199C (zh) * 2002-11-13 2005-06-22 中国石油化工股份有限公司 Mcm－22分子筛的制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092740A (zh) * 2010-12-07 2011-06-15 哈尔滨师范大学 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法
CN102092740B (zh) * 2010-12-07 2012-09-05 哈尔滨师范大学 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法
CN102009985B (zh) * 2010-12-21 2012-11-21 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法
CN102009985A (zh) * 2010-12-21 2011-04-13 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法
CN102351210A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 天津市福生染料厂 以环己胺为模板剂合成mcm-22分子筛的制备方法
CN103508465A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 Mcm-22分子筛的合成方法
CN104229817A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒euo结构分子筛的制备方法
KR20160058930A (ko) * 2013-09-24 2016-05-25 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
US10099935B2 (en) 2013-09-24 2018-10-16 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve, manufacturing method therefor, and uses thereof
KR102230996B1 (ko) * 2013-09-24 2021-03-22 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
EP3050848A4 (en) * 2013-09-24 2017-03-29 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve, manufacturing method therefor, and uses thereof
EP3050848A1 (en) * 2013-09-24 2016-08-03 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve, manufacturing method therefor, and uses thereof
JP2016536240A (ja) * 2013-09-24 2016-11-24 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 モレキュラーシーブ、その製造及びその使用
CN104591203B (zh) * 2013-10-31 2017-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm‑22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途
CN104591203A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 Mcm-22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途
CN103657710A (zh) * 2013-12-09 2014-03-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及制法和应用
CN103657710B (zh) * 2013-12-09 2015-09-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于固定床反应器合成聚α-烯烃的催化剂及制法和应用
CN106745040A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磷mcm-22分子筛的合成方法
CN106745040B (zh) * 2015-11-25 2018-09-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种含磷mcm-22分子筛的合成方法
CN114314607A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 中国石油天然气股份有限公司 Mcm-22分子筛及其制备方法、采用分子筛催化的苯的烷基化反应方法
CN114314607B (zh) * 2020-09-30 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 Mcm-22分子筛及其制备方法、采用分子筛催化的苯的烷基化反应方法
WO2024098501A1 (zh) * 2022-11-08 2024-05-16 中国石油天然气股份有限公司 Mww结构分子筛及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100341784C (zh) 2007-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100341784C (zh) 一种mcm－22分子筛的合成方法
CN102040229B (zh) 一种mcm-22分子筛的合成方法
US20130165726A1 (en) Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite
CN101024499A (zh) 一种mww分子筛的合成方法
CN1281494C (zh) 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN102909065B (zh) 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法
CN1751994A (zh) 多孔材料及其合成方法
CN1254435C (zh) 一种zsm－35/mcm－22共结晶分子筛及制备方法
CN1020039C (zh) 高硅丝光沸石的合成
CN1166563C (zh) 一种合成zsm-35沸石的方法
CN1207199C (zh) Mcm－22分子筛的制备方法
CN1923689A (zh) 一种合成β沸石的方法
CN1353087A (zh) 一种zsm－5分子筛的制备
CN1487904A (zh) 结晶状分子筛组合物mcm-65、其合成和应用
CN1689972A (zh) 一种共结晶分子筛及其制备方法和应用
CN1083399C (zh) 合成高硅丝光沸石的方法
CN1072648C (zh) 由肟制备酰胺的方法
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法
CN1915817A (zh) 合成小晶粒β沸石的方法
CN1094074C (zh) 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺
CN1915816A (zh) 制备小晶粒β沸石的方法
CN1915513A (zh) 甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的制备方法
CN1137049C (zh) 一种合成mcm-49沸石的方法
CN1565968A (zh) 一种分子筛的合成方法
CN1136984C (zh) 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071010

Termination date: 20131217