CN1689972A

CN1689972A - 一种共结晶分子筛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1689972A
Application number: CN 200410035034
Authority: CN
Inventors: 徐龙伢; 牛雄雷; 谢素娟
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: CN100408478C

Abstract

一种制备ZSM－35和MCM－22共结晶分子筛的方法，其中ZSM－35分子筛占该共结晶分子筛的重量百分比为0－100％，合成所使用的模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合物。采用硅和铝的化合物、碱金属的氢氧化物、六亚甲基亚胺、环己胺和去离子水为原料，在90～200℃下，晶化一定时间，直至反应完全，水热合成出分子筛。本发明合成的分子筛作为催化剂，可广泛用于烃类转化的催化反应中，如烃类的异构化和芳构化反应等。

Description

一种共结晶分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种共结晶分子筛。

本发明还涉及上述共结晶分子筛的制备方法。

本发明还涉及上述结晶分子筛的应用。

背景技术

ZSM-35分子筛(USP 4 016 245)由十元环和八元环两种孔道系统构成，在烃类的催化转化过程中具有异构化、芳构化、聚合、裂化等性能。制备时选用的模板剂一般为有机胺，如二乙胺及其衍生物、六亚甲基亚胺(USP 4 925 548)、含有六亚甲基亚胺的等有机物的混合液(CN00110356.3)和环己胺(CN01123880.1)等。

MCM-22分子筛(USP 4 954 325)是含有两种不交叉孔道系统的分子筛，具有十二元环和十元环的双重结构特征，一般均以六亚甲基亚胺作为结构导向剂。MCM-22在多种催化反应表现出优异的性能，如MCM-22用于苯与乙烯烷基化，具有活性高、单烷基苯(乙苯)选择性好、苯/乙烯比低(可降低反应及精馏设备的费用)的特点；用作催化裂化催化剂的添加剂，可提高催化裂化性能。

共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质。如大连化物所开发成功的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，应用于催化裂化干气制乙苯过程有很好的反应性能，催化剂有很高的活性、选择性和抗杂质能力，催化裂化干气不需特殊精制可直接作为烃化原料，实现了干气中乙烯转化率大于95％，乙苯选择性大于99％，生产出纯度高于99.6％的优质乙苯产品，比Mobil公司开发的ZSM-5催化剂有更大的优越性(CN1137022A，USP 5 869 021)。

将稀土元素引入分子筛可以提高分子筛催化剂的反应稳定性。一般通过传统交换的方法把Re³⁺离子交换到分子筛的孔道中，但是由于其水合离子半径较大，交换时比较困难。为了把稀土元素引入分子筛，可以在合成时采用含有稀土元素的盐作为原料，使其在分子筛晶化过程中进入分子筛孔道中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共结晶分子筛，该分子筛具有ZSM-35和MCM-22分子筛晶相结构。

本发明的另一目的在于提供上述分子筛的制备方法。

本发明以两种有机胺的混合物为模板剂合成ZSM-35和MCM-22共结晶分子筛的方法，这两种有机胺分别为六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)，调节二者的比例，可以得到一系列相对含量不同的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，并且可通过向原料中加入稀土元素的盐类，直接合成出含有稀土元素的ZSM-35和MCM-22共结晶分子筛。该方法合成的产品结晶度高、重复性好，并且由于环己胺的价格明显低于六亚甲基亚胺，因此同我们曾经公开的一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的制备方法(CN02153341.5A)相比，该发明还具有合成成本较低的优越性。

本发明提供的分子筛混合物具有ZSM-35和MCM-22两种晶体结构，其中ZSM-35分子筛占共结晶分子筛重量百分含量为0-100％。

本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。

本发明提供的分子筛制备方法所采用的硅源、铝源、碱源按照现有技术来确定，本发明对其没有特别限制。但本发明优选硅溶胶、硅胶和硅酸钠为硅源；偏铝酸钠、三氧化二铝为铝源；氢氧化钠为碱源；稀土元素的硝酸盐为稀土源。六亚甲基亚胺和环己胺的混合物作为合成模板剂。

本发明提供的共结晶分子筛ZSM-35/MCM-22的制备方法由下列步骤组成：

1.将硅源、铝源、碱源、稀土元素、有机模板剂和水按照SiO₂/Al₂O₃＝10-100；H₂O/SiO₂＝9-120；R/SiO₂＝0.1-2.0；OH^-/SiO₂＝0.05-0.7；M/SiO₂＝0.05-1.0；Re₂O₃/SiO₂＝0-0.2的摩尔比范围混合均匀制成胶体。其中优选按照SiO₂/Al₂O₃＝12-65；H₂O/SiO₂＝14-55；R/SiO₂＝0.2-1.0；OH^-/SiO₂＝0.1-0.5；M/SiO₂＝0.1-0.6；Re₂O₃/SiO₂＝0-0.1。

其中R为有机模板六亚甲基亚胺和环己胺的混合物，二者重量比值为HMI/CHA＝0.09-9；M为碱金属；Re为稀土元素。

2.把胶体放入反应釜后密封，在自升压力条件下程序升温到90-200℃，优选130-180℃晶化，晶化完成后，用冷水将反应釜冷却，晶化产物经过滤洗涤、高温焙烧后，即得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。

本发明提供的分子筛可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛在催化裂化汽油加氢异构化反应过程中表现出烯烃加氢异构化和芳构化的多功能的催化性能，在催化裂化汽油改质方面有着应用潜力。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨、钒、铑，或贵金属，如钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法与分子筛结合后使用。

附图说明

图1为对比例1制备的纯MCM-22分子筛的XRD谱图。

图2为实施例1制备的纯MCM-22分子筛的XRD谱图。

图3为实施例2制备的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的XRD谱图。

图4为实施例3和实施例4制备的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中分子筛产品中具有ZSM-35晶相结构部分与具有MCM-22晶相结构部分的重量比是用内标法粉末以X-射线衍射计算出来的，分子筛中氧化硅、氧化铝、氧化钠和稀土氧化物的含量是用X-射线荧光光谱仪测定的。

对比例1：纯MCM-22的合成

按美国专利USP 4 954 325，以硅溶胶为硅源，HMI为模板剂制备纯MCM-22分子筛。

称取一定量的NaOH配制成0.10g/mL的溶液备用。称取28.3克硅溶胶(含SiO₂为26.6wt.％)和45.0克去离子H₂O，再量取9.12mL NaOH溶液(0.10g/mL)，称取0.43克NaAlO₂(Al₂O₃43％，Na₂O51.5％)，都加入到反应釜里混匀后，最后加入4.4克HMI。其最终原料配比(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃＝30，H₂O/SiO₂＝30，R/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.10。把釜密封后，升到160℃恒温在水热条件下进行晶化。72h后，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到纯MCM-22分子筛原粉，XRD谱图见图1。

实施例1：纯MCM-22分子筛的合成

以硅溶胶为硅源、以六亚甲基亚按和环己胺为模板剂，制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。

称取20.3g硅溶胶(含SiO₂为26.6wt.％)和55.6克去离子H₂O，再量取2.40mL NaOH溶液(0.10g/mL)，称取0.71克NaAlO₂(Al₂O₃ 43％，Na₂O51.5％)，都加入到反应釜里混匀后，最后加入3.2克混合模板剂R，其中HMI/CHA(重量)＝4∶1。最终原料配比(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃＝30，H₂O/SiO₂＝45，R/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.11。其余步骤与对比例1相同。所得产物为MCM-22，XRD谱见图2，其结晶度略优于对比例1。

实施例2：ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成

称取20.3g硅溶胶(含SiO₂为26.6wt.％)和54.4克去离子H₂O，再量取3.58mLNaOH溶液(0.10g/mL)，称取0.53克NaAlO₂(Al₂O₃43％，Na₂O51.5％)，都加入到反应釜里混匀后，最后加入3.2克混合模板剂R，其中HMI/CHA(重量)＝3∶1。其最终原料配比(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃＝40，H₂O/SiO₂＝45，R/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.11。其余步骤与对比例1相同。所得产物为ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。分子筛焙烧后XRD谱见图3，其中ZSM-35分子筛占共结晶分子筛重量百分比为20％。

实施例3：ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成

具体步骤除了所加模板剂R为3.2克六亚甲基亚按和环己胺的混合物其中HMI/CHA(重量)＝1∶1之外，其余步骤与实施例1相同。所得产物为ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后XRD谱图见图4，其中共结晶分子筛中含有ZSM-35结构部分的晶相重量百分含量为50％。

实施例4：ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成

以硅溶胶为硅源和R为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。

具体步骤除了所加模板剂R为3.2克六亚甲基亚按和环己胺的混合物，其中HMI/CHA(重量)＝1∶3之外，其余步骤与实施例1相同。所得产物为ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后XRD见图4，其中共结晶分子筛中含有ZSM-35结构部分的晶相重量百分含量为80％。

实施例5：ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成

以硅胶为硅源和R为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。

称取0.70克NaAlO₂(Al₂O₃43％，Na₂O51.5％)和0.48克NaOH溶于95.8克水中，再加入7.1克硅胶(青岛海洋化工厂产)，加入4.2克六亚甲基亚按和环己胺的混合物R，其中HMI/CHA(重量)＝1∶4，在反应釜中剧烈搅拌均匀。最终原料配比(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃＝40，H₂O/SiO₂＝45，R/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.10。其余步骤与实施例1相同。所得产物为ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后共结晶分子筛中含有ZSM-35结构部分的晶相重量百分含量为90％。

实施例6：含稀土的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的合成

以硅胶为硅源、加稀土元素、R为模板剂制备本发明提供含稀土La₂O₃的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。

称取0.33克NaOH和0.98克NaAlO₂(Al₂O₃43％，Na₂O51.5％)溶于66.7克去离子水中，再与7.4克硅胶(青岛海洋化工厂产)和0.23gLaNO₃·6H₂O在反应釜里混匀搅拌后，最后在剧烈搅拌下加入4.30克六亚甲基亚按和环己胺的混合物R，其中HMI/CHA(重量)＝1∶1。最终原料配比(摩尔比)为SiO₂/Al₂O₃＝30，H₂O/SiO₂＝30，R/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.10，La₂O₃/Al₂O₃＝0.13。反应釜密封后在150℃恒温下晶化120h后，停止晶化，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉，焙烧后分子筛SiO₂/Al₂O₃和La₂O₃/Al₂O₃摩尔比分别为33.5和0.12。

Claims

1.一种共结晶分子筛，具有ZSM-35分子筛与MCM-22分子筛的晶体结构特征，其中ZSM-35分子筛占该共结晶分子筛的重量百分比为0-100％。

2.一种制备如权利要求1所述共结晶分子筛的方法，主要步骤为：

a)将硅源、铝源、碱源、稀土元素、有机模板剂和水按照SiO₂/Al₂O₃＝10-100；H₂O/SiO₂＝9-120；R/SiO₂＝0.1-2.0；OH^-/SiO₂＝0.05-0.7；M/SiO₂＝0.05-1.0；Re₂O₃/SiO₂＝0-0.2的摩尔比混合均匀制成胶体；

b)把胶体放入反应釜后密封，在自升压力条件下程序升温90～200℃晶化，晶化完成后，用冷水将反应釜冷却，晶化产物经过滤洗涤、高温焙烧后，即得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛；

其中R为有机模板六亚甲基亚胺和环己胺的混合物，二者重量比值为HMI/CHA＝0.09-9；

M为碱金属；

Re为稀土元素。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中各组份的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝12-65；H₂O/SiO₂＝14-55；R/SiO₂＝0.2-1.0；OH^-/SiO₂＝0.1-0.5；M/SiO₂＝0.1-0.6；Re₂O₃/SiO₂＝0-0.1。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化温度为130～180℃。

5.按照权利要求2或3所述的制备方法，所述硅源由硅溶胶、硅酸钠或硅胶提供；铝源由三氧化二铝或偏铝酸钠提供；碱金属的氢氧化物由氢氧化钠提供；稀土金属的盐类由硝酸盐或盐酸盐提供，加入的稀土为单一稀土元素或混合稀土元素。

6.按照上述任一项权利要求所述的共结晶分子筛在烃类转化反应中的应用。