CN1254435C - 一种zsm－35/mcm－22共结晶分子筛及制备方法 - Google Patents

一种zsm－35/mcm－22共结晶分子筛及制备方法 Download PDF

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一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛及制备方法，以一种液体混合物(OMS)为模板剂制备了一种具有ZSM-35与MCM-22共结晶结构的分子筛，该分子筛中含有ZSM-35结构部分的晶相与所含MCM-22结构部分的晶相重量比为0.05～20。分子筛原粉焙烧后按氧化物摩尔比计算的化学组成为20～60SiO2·1.0Al2O3·1.0～6.0Na2O·0～0.6Re2O3，该分子筛作为催化剂，可用于烃类的异构化和芳构化反应。

Description

一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛及制备方法
技术领域
本发明是关于一种分子筛及其制备方法。具体地说就是一种同时具有ZSM-35和MCM-22分子筛晶相结构的硅酸铝类分子筛及其制备方法，以及在烃类的催化转化过程中的应用。
背景技术
ZSM-35分子筛(USP4016245)由十元环和八元环两种孔道系统构成，在烃类的催化转化过程中具有异构化、芳构化、聚合、裂化等性能。制备时选用的模板剂一般为有机胺，如二乙胺及其衍生物，六亚甲基亚胺(USP4925 548>或含有六亚甲基亚胺等有机物的混合液(CN99112979.2)。
MCM-22分子筛(USP4954325)，属于有两种不交叉孔道系统型的分子筛，其含有12元环和10元环两种孔道系统，所用模板剂一般为六亚甲基亚胺。MCM-22在多种催化反应表现出优异的性能，如MCM-22用于苯与乙烯烷基化，具有活性高、单烷基苯(乙苯)选择性好、苯/乙烯比低(可降低反应及精馏设备的费用)的特点；用作催化裂化催化剂的添加剂，可提高催化裂化性能。
共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质。如Mobil公司制备的ZSM-5/ZSM-11复合晶体(USP4229424)，该晶体的一个晶胞同时具有由对称中心操作相联系的ZSM-5的bc片和由对称面操作相联系的ZSM-11的bc片，晶胞参数a是ZSM-5或ZSM-11的整数倍(见图1)。
大连化物所开发成功的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛应用于催化裂化干气制乙苯过程有很好的反应性能，催化剂有很高的活性、选择性和抗杂质能力，催化裂化干气不需特殊精制可直接作为烃化原料，实现了干气中乙烯转化率大于95％，乙苯选择性大于99％，生产出纯度高于99.6％的优质乙苯产品，比Mobil公司开发的ZSM-5催化剂有很大的优越性(CN 1137022A，USP5869021)。
将稀土元素引入分子筛会提高分子筛的活性和稳定性。一般通过传统交换的方法把Re3+离子交换到分子筛的孔道中，但是由于其水合离子半径较大，交换时比较困难。为了把稀土元素引入分子筛，可以在合成时采用含有稀土元素的盐作为原料，使其在分子筛晶化过程中进入分子筛孔道中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种以液体混合物(OMS)为模板剂合成具有ZSM-35和MCM-22共结晶结构分子筛的制备方法；目的之二是提供直接合成含有或不含有稀土元素的ZSM-35和MCM-22共结晶分子筛。
本发明提供的分子筛具有ZSM-35与MCM-22共结晶结构，其中具有ZSM-35晶相结构部分与具有MCM-22晶相结构部分的重量比为0.05～20；该分子筛在焙烧后以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式为：20～60SiO2·1Al2O3·1.0～6.0Na2O·0～0.6Re2O3；该分子筛焙烧后的钠型具有表1所示的X光衍射线(焙烧条件为：空气气氛下，200～600℃范围内焙烧1～48h)。
本发明提供的焙烧后的钠型分子筛具有表1所示的X光衍射谱线。X光是按照标准测定技术进行的，采用CuKα射线，Ni滤波和闪烁计数器。其中各衍射线相应的晶面间距以d(A)表示，它是根据Bragg方程及实验测得的衍射角2θ的数据计算得到的；相对强度为某一衍射峰的峰高(衍射强度为I)与最强衍射峰的峰高(衍射强度为I0)的比值I/I0与100的乘积。其中VS(很强)表示相对强度的值为100～60，S(强)表示60～40，M(中等)表示40～20，W(弱)表示20以下。
本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型、镓型等。
本发明提供的分子筛制备时采用的硅源、铝源、碱源和模板剂等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别限制。但发明的优选原料是以硅溶胶、硅胶、五水硅酸钠和九水硅酸钠中的一种为硅源；以偏铝酸钠或三氧化二铝为铝源；以氢氧化钠作为碱源；稀土元素的盐为一种或多种盐酸稀土盐。制备时采用的模板剂是六亚甲基亚胺和己内酰胺混合物的水溶液(OMS)，其中六亚甲基亚胺占76.0～84.0wt.％，己内酰胺占1.0～10.0wt.％，关于制备这种混合物的工艺过程，见申请号为99112979.2的中国专利。
本发明提供的共结晶分子筛ZSM-35/MCM-22的制备方法由下列步骤组成：
1.将硅源、铝源、碱源、稀土元素、有机模板剂和水按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝20～60∶1∶1.0～6.0∶0～0.6∶7.5～15.5∶850～1450，优选为按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝20～40∶1∶1.6～3.6∶0～0.3∶10.5～13.5∶950～1250的摩尔配比混合均匀制成胶体。
2.把胶体放入反应釜后密封，在自生压力条件下，程序升温到120～190℃，晶化40～160h后，反应釜流水冷却，晶化产物过滤洗涤，高温焙烧后即得MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛。
晶化温度和晶化时间对晶化产物的影响较大。当晶化温度较高时，会导致晶化产物只以单一晶相ZSM-35存在；当晶化温度较低时，晶化产物只以单一晶相MCM-22存在。同时，在一定的晶化温度下，当晶化时间延长时，晶化产物共结晶分子筛ZSM-35/MCM-22中具有ZSM-35结构部分晶相的含量也会相应增加。
本发明提供的分子筛可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。MCM-22/ZSM-35在催化裂化汽油加氢异构化反应过程中表现出烯烃异构化和芳构化的多功能的性能，在催化裂化汽油加氢精制方面有着应用潜力。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钼、钨、钒、铑，或贵金属钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法和分子筛结合后使用。
附图说明
图1为ZSM-5/ZSM-11复合晶体的结构；
图2为XRD谱图；
图3为XRD谱图；
图4为XRD谱图。
具体实施方式
下面根据实施例结合附图及表将对本发明予以进一步的说明。
实施例中分子筛产品中具有ZSM-35晶相结构部分与具有MCM-22晶相结构部分的重量比是用X光衍射法测试计算出来的，分子筛中氧化硅、氧化铝、氧化钠和稀土氧化物的含量是用X射线荧光光谱仪测定的。
实施例1
以硅溶胶为硅源和OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取一定量的NaOH配制成0.1g/mL的溶液备用。称取20.3g硅溶胶(含SiO2为26.6wt％)和56.8mL去离子水，再量取2.08mL NaOH溶液(0.1g/mL)，称取0.71g NaAlO2，都加入到反应釜里混匀后，最后加入4.00克OMS。把釜密封后，升到150℃恒温在水热条件下进行晶化。78h后，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后的SiO2/Al2O3(分子比，以下同)为28.2，XRD谱图见图2，衍射数据与表1所示的相似，该分子筛中具有ZSM-35和MCM-22晶相结构部分的重量比为15∶85。
实施例2
以硅溶胶为硅源和OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取20.3g硅溶胶(含SiO2为26.6wt.％)和56.8mL去离子H2O，再量取2.08mL NaOH溶液(0.1g/mL)，称取0.71g NaAlO2，都加入到反应釜里搅拌均匀后，最后加入4.00克OMS。把釜密封后，升到150℃恒温下进行晶化。晶化116h后，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后SiO2/Al2O3为28.5，XRD谱图见图3，衍射数据见表2，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相结构部分的重量比为50∶50。
实施例3
以硅溶胶为硅源和OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取27.5g硅溶胶(含SiO2为26.6wt.％)和56.8mL去离子H2O，再量取2.08mL NaOH溶液(0.1g/mL)，称取0.71g NaAlO2，都加入到反应釜里搅拌均匀后，最后加入4.00克OMS。把釜密封后，升到150℃恒温下进行晶化。晶化140h后，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后的SiO2/Al2O3为39.8，衍射数据与表1相似，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相结构部分的重量比为80∶20。
实施例4
以硅溶胶为硅源、加稀土元素，以OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取20.3g硅溶胶(含SiO2为26.6wt.％)和54.0mL去离子水，再量取2.58mLNaOH溶液(0.1g/mL)，称取0.61g NaAlO2和0.20gLaCl3·6H2O，都加入到反应釜里混匀后，最后加入3.90g OMS模板剂。釜密封后在150℃恒温并进行晶化。78h后，停止晶化，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉。分子筛焙烧后的SiO2/Al2O3为28.4，La2O3/Al2O3为0.10，XRD谱图见图4，衍射数据与表1相似，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相结构部分的重量比为20∶80。
实施例5
以硅胶为硅源和OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取0.23gNaOH和1.89g NaAlO2溶于71.7mL去离子水中，再与6.2g硅胶(青岛海洋化工厂产)在反应釜里混匀搅拌后，加入4.0g OMS，把反应釜密封后在155℃恒温下晶化。98h后，停止晶化，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉，焙烧后SiO2/Al2O3为28.5，衍射数据与表1相似。
实施例6
以硅胶为硅源、加稀土元素、OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取0.23gNaOH和1.89g NaAlO2溶于70.0mL去离子水中，再与7.4g硅胶(青岛海洋化工厂产)和0.25g LaCl3·6H2O在反应釜里混匀搅拌后，最后加入3.90g OMS模板剂，把反应釜密封后在155℃恒温下晶化。120h后，停止晶化，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉，焙烧后SiO2/Al2O3为33.5，La2O3/Al2O3为0.12，衍射数据与表1相似。
实施例7
以硅胶为硅源和OMS为模板剂制备本发明提供的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。
称取0.23g NaOH和1.89g NaAlO2溶于71.7mL去离子水中，再与8.3g硅胶(青岛海洋化工厂产)在反应釜里混匀搅拌后，加入4.2gOMS，把反应釜密封后在155℃恒温下晶化。108h后，停止晶化，产物经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛原粉，焙烧后SiO2/Al2O3为40.0，衍射数据与表1相似。
实施例8
本实例提供ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛催化剂用于催化裂化汽油芳构化和异构化反应中的催化性能。
取实施例2中制备的分子筛，担载金属成型为催化剂。在反应温度为250℃，压力为0.8Mpa，空速为每克催化剂每小时进3克油，氢与油的体积比为200的条件下进行反应。表3是反应前催化裂化汽油烃类的组成与分布，表4是反应后催化裂化汽油烃类的组成与分布。进行反应前后催化裂化汽油性质的比较，可以发现，反应后的催化裂化汽油比反应前的烯烃含量减少11.63％。，芳烃含量增加11.88％。产品汽油的研究法辛烷值RON为90.0，液收为100.39％，每克油的氢耗为0.00088克。
表1
  d(A)   100I/I0
  12.5±0.2   M
  11.2±0.2   W
  9.52±0.14   VS
  8.87±0.14   M
  6.97±0.14   M
  6.23±0.12   W
  3.98±0.07   S
  3.94±0.07   S
  3.85±0.07   M
  3.78±0.06   M
  3.66±0.06   M
  3.54±0.06   M
  3.47±0.06   S
  3.43±0.05   M
  3.31±0.05   W
  3.13±0.05   M
表2
  d(A)   100I/I0
  12.47   20
  11.17   14
  9.52   100
  8.92   19
  6.96   33
  6.21   21
  3.98   53
  3.93   45
  3.84   25
  3.77   45
  3.66   22
  3.53   63
  3.47   53
  3.43   27
  3.31   20
  3.13   25
表3 反应前催化裂化汽油烃类的组成与分布
  碳数   正构烷烃   异构烷烃   烯烃   环烷烃   芳烃
  4   0.22   0.29   1.86
  5   0.67   2.78   8.97   0.08
  6   0.77   5.56   10.05   1.30   1.47
  7   0.98   4.80   9.28   2.18   1.59
  8   1.20   3.47   7.10   1.89   4.38
  9   0.44   2.91   4.75   3.23   5.97
  10   0.47   3.05   0.80   1.97   2.58
  11   0.13   1.64   0.18   0.56
  12   0.02   0.42
  合计   4.89   24.93   42.81   10.82   16.56
表4 反应后催化裂化汽油烃类的组成与分布
  碳数   正构烷烃   异构烷烃   烯烃   环烷烃   芳烃
  4   0.05   0.05   0.41
  5   0.22   0.82   3.05   0.04
  6   0.38   2.46   4.97   0.74   0.94
  7   0.73   3.08   6.73   1.71   1.57
  8   1.35   3.23   7.28   1.90   6.21
  9   0.65   3.69   7.47   4.41   11.87
  10   0.77   4.73   1.26   3.64   6.37
  11   0.34   3.73   0.56   1.49
  12   0.03   1.06   0.02
  合计   4.52   22.85   31.18   13.01   28.44

Claims (5)

1.一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，其特征在于：直接合成含有或不含有稀土元素的ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，
(1)该共结晶分子筛具有ZSM-35分子筛与MCM-22分子筛的特征结构，其中所含ZSM-35结构部分的晶相与所含MCM-22结构部分的晶相重量比为0.05-20；
(2)分子筛原粉在焙烧后以氧化物摩尔比形式表达的化学式组成为20～60SiO2·1Al2O3·1.0～6.0Na2O·0-0.6Re2O3；
(3)焙烧后分子筛原粉的X光衍射谱具有如下所示的衍射晶面距及其对应的相对强度100I/I0：12.5±0.2，M；11.2±0.2，W；9.52±0.14，VS；8.87±0.14，M；6.97±0.14，M；6.23±0.12，W；3.98±0.07，S；3.94±0.07，S；3.85±0.07，M；3.78±0.06，M；3.66±0.06，M；3.54±0.06，M；3.47±0.06，S；3.43±0.05，M；3.31±0.05，W；3.13±0.05，M，其中VS、S、M和W分别表示衍射峰的相对强度为很强、强、中等和弱，对应的100I/I0分别为60～100、40～60、20～40和20以下。
2.根据权利要求1所述的一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛，其特征在于：所说的稀土是单一的稀土元素或者混合的稀土元素。
3.按照权利要求1所述的一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的制备方法，其特征在于：将硅源、铝源、碱源、稀土元素的盐、有机模板剂OMS和去离子水混合制成初始胶体，OMS的组成为：76.0～84.0wt.％六亚甲基亚胺、1.0～10.0wt.％己内酰胺、其余为水，初始胶体组成的摩尔配比为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝20～60∶1∶1.0～6.0∶0～0.6∶7.5～15.5∶850～1450，在自生压力、反应温度120～190℃和反应时间40～160h的水热条件下晶化，得到分子筛晶体。
4.按照权利要求3所述的一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的制备方法，其特征在于：其中所述硅源为硅溶胶、硅酸钠和硅胶中的一种；所说铝源为三氧化二铝或偏铝酸钠；所说碱源为氢氧化钠；所说稀土元素的盐为一种或多种盐酸稀土盐。
5.按照权利要求3所述的一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛的制备方法，配制分子筛初始胶体时，原料摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝20～40∶1∶1.6～3.6∶0～0.3∶10.5～13.5∶950～1250。
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