CN1082539C - 重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有C9 +的重质芳烃轻质化催化剂及产物分离方法，所述催化剂由0.05～0.3重%的VIII族金属、20～59重%的具有MOR结构的沸石、20～50重%的MFI结构的沸石和20～40重%的氧化铝组成。所述的方法是将重质芳烃在350～450℃、0.5～3.5MPa条件下与上述催化剂接触，所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。
Description
本发明为一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法，具体地说，是一种将含有C9 +的芳烃原料进行轻质化反应生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)及其它有机原料的催化剂及其轻质化产物的分离方法。
重质芳烃主要是指C9以上的芳烃，主要存在于催化重整产物和烃类裂解制取乙烯所得的裂解汽油中。目前，重质芳烃除少部分作为溶剂外，其余均作为燃料使用，而每年重质芳烃的生成量还在不断增加，因此，如何更有效地综合利用重质芳烃是一个迫切需要解决的问题。
USP4,341,622公开了一种将重质芳烃转化为BTX的方法。主要是将重质芳烃中的乙苯和多于八个碳原子的烷基苯转化成BTX，而在这一过程中，重质芳烃原料中只有不大于2％的二甲苯转化为其它物质。该方法中使用的催化剂是约束指数大于12，硅铝比大于12的降低了酸活性的沸石催化剂。所述催化剂中沸石选自硅铝比大于500的HZSM-5沸石，金属活性组份选自VIII族贵金属。该专利生成BTX的方法是将重整反应得到的重质芳烃与催化剂在427～540℃下接触反应，所得产物经过一个分馏塔，C5 -、苯和甲苯分别从塔的顶部和侧线排出，塔底的C8 +芳烃从再进入一个分馏塔，进一步C8芳烃和C9 +芳烃。
CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化的方法，该法以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的氧化铝为载体，负载0.1～0.5重％铼、0.1～0.5重％锡和0.05～0.3重％铂制成催化剂，催化剂中的铂还可用0.2～0.8重％的钯代替。将重质芳烃在350～450℃、0.5～3.5MPa、进料重量空速1～5时-1、氢烃体积比500～1200的条件下与该催化剂接触，可以将重质芳烃转化为BTX，但其BTX生成量仍然偏低，且生成的其它副产物未能很好地利用。
本发明的目的是提供一种能够将重质芳烃转化成BTX及其它有机原料的催化剂。
本发明的另一个目的是提供用上述催化剂进行轻质化后所得产物的分离方法。
本发明所述的催化剂由0.05～0.3重％的VIII族金属、20～59重％的具有MOR结构的沸石、20～50重％的MFI结构的沸石和20～40重％的氧化铝组成。
所述的催化剂中金属活性组分优选VIII族贵金属，最优选的为铂或钯。
所述的MFI结构的沸石优选ZSM系列沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12，优选ZSM-5沸石。所述沸石的硅铝比(氧化硅与氧化铝摩尔比)最好为20～100。其在催化剂中的含量最好为30～40重％。
所述的氧化铝主要用做粘结剂，优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，氧化铝在催化剂中的存在形式以γ-氧化铝或η-氧化铝为最好。
所述的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，是由CN1147479A公开的一种具有类似丝光沸石结构的新沸石，具有表达式为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2的无水化学组成(以氧化物摩尔比计)，其对正己烷、环己烷的吸附重量比小于1.0，具有10～60的硅铝比，该沸石的X光衍射具有特征的衍射峰，其X衍射数据如表1所示。由表1可知本发明所述的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石，其X光衍射数据既不同于天然丝光沸石(CaNaKM)，也不同于合成丝光沸石(NaM)，表2中列出了本发明所述的具有MOR结构的Na型沸石的X光衍射数据与前述的两种沸石的比较数据。表2中列出的CaNaKM和NaM的数据分别引自ASTM6-0239和ASTM22-1340。
所述MOR结构沸石是以无定形硅铝微球、氢氧化钠和水为原料，以氯化钠或氯化钠-三乙醇胺为模板剂晶化制得的。其制备方法为：将氢氧化钠、硅铝微球和水，按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O摩尔比为0.2～5.0∶1.0∶10～65∶50～500的比例混合均匀，加入占硅铝微球1～10重％的氯化钠或氯化钠-三乙醇胺，在pH9～14、最好是11～13的条件下，于室温陈化10～24小时、最好15～18小时，然后于100～300℃、最好150～250℃晶化20～60小时，洗涤，干燥。
上述MOR结构沸石制备方法中用作原料的无定形硅铝微球的硅铝比为10～65，其杂质含量应限定在Fe2O3＜0.05重％、Na2O＜0.05重％、SO4＝＜0.1重％。所用的氢氧化钠也可以用其它碱金属的氢氧化物替代，如用氢氧化钾。
所用的模板剂氯化钠最好为分析纯氯化钠或精制食用盐。在氯化钠-三乙醇胺中氯化钠与三乙醇胺的重量比以10～25∶1为宜。
本发明提供的催化剂适用于C9 +重质芳烃的轻质化反应，其轻质化产物的分离方法包括：将含有C9 +芳烃的重质芳烃原料在350～450℃、0.5～3.5MPa条件下与本发明所述的催化剂接触，反应产物经气液分离，所得液体经过分馏得到的轻质馏份为苯和轻质汽油的混合物，重质馏份再经过两次分馏分别得到甲苯、二甲苯，分出二甲苯后的C9 +再经过分馏，所得轻质馏份经分馏得到均三甲苯和偏三甲苯，重质馏份再经分馏后进行两段结晶分离，172～205℃的馏份结晶分离后结晶母液与所述重质芳烃原料汇合进行循环轻质化，大于205℃馏份进行结晶分离后，母液采出作为溶剂油。
所述方法中轻质化反应产物经气液分离后，所得气体混合物经过分离后可得到高纯氢气，剩余的C2～C3烷烃是好的乙烯裂解原料。气液分离适宜的装置为高分罐。
所述方法中，轻质化产物经气液分离后，所得液体再经过分馏，轻质馏份为苯和轻质汽油的混合物，该混合物经溶剂抽提可得到苯。分出苯和轻质汽油余下的馏份再经过精密分馏可分别得到甲苯、二甲苯，精密分馏后的重质馏份为C9 +烃，其中大部分为重质芳烃。将此C9 +馏份再次分馏，轻质馏份可继续分馏得到均三甲苯和偏三甲苯，重质馏份再经过分馏，分出172～205℃和大于205℃的两种馏份，这两种馏份经两段结晶分离后可分别得到均四甲苯、萘或2-甲基萘，172～205℃馏份的结晶母液主要由连三甲苯和烷基苯组成，因此可全部作为轻质化反应原料进行循环反应，大于205℃馏份的结晶母液主要由烷基萘组成，从装置中排出可作为溶剂油。
所述的结晶分离也可以根据需要间歇进行，即将172～205℃和大于205℃的馏份分别放入储罐中，待储存够一定的量后，再分别进行结晶分离，172～205℃馏份的结晶分离产物是均四甲苯，大于205℃馏份的结晶分离产物是萘或二甲基萘。
图1为本发明方法中连续分离轻质化产物的流程示意图。图1中C9 +重质芳烃由侧线进入轻质化反应器1与本发明所述的催化剂接触进行轻质化反应，同时氢气不断地补充入反应器1。由轻质化反应得到的产物从侧线2排出进入气液分馏塔3，燃料气从分馏塔3顶部的侧线4排出，其中含有大量的氢气，经分离可以得到高纯氢气，剩余的主要是C2～C3的烷烃，可用作乙烯裂解的原料。从气液分馏塔3排出的液体进入苯分馏塔5，该塔5为常压塔，其塔板可设置成35～40块，操作时控制塔底温度为178～180℃，塔顶温度为90.0～93.3℃。轻质汽油和苯由苯分馏塔5顶部的侧线6排出，用溶剂抽提法可将苯与轻质汽油分离而得到纯苯。苯分馏塔5底部排出的物料进入甲苯分馏塔7，该塔也是常压分馏塔，其塔顶温度控制在124～126℃，塔底温度控制在194～198℃，塔板数设置为35～38块，甲苯分馏塔7分馏出的甲苯由顶部侧线8排出，底部的物料进入二甲苯分馏塔9。二甲苯分馏塔9也为常压操作塔，该塔的塔板数为27～29块，塔顶温度为141～143℃，塔底温度为212～215℃，分馏出的二甲苯由塔顶侧线10排出，塔底物料进入C9分馏塔11，C9分馏塔11采用常压分馏，其塔板数为120～125块，塔底温度为230～235℃，塔顶温度为168～170℃，该塔顶部馏出物由侧线12排出进入三甲苯分馏塔13分出均三甲苯和偏三甲苯，三甲苯分馏塔13的操作条件为常压，塔板数为120～125，塔顶温度为165～167℃，馏出物为均三甲苯，塔底温度为230～235℃，馏出物为偏三甲苯。C9分离塔11底部排出的馏份主要是C9 +产物，该产物再经过分馏塔14的分离，塔上部分馏出的172～205℃馏份进入结晶分离器15进行结晶分离，得到均四甲苯，母液主要是连三甲苯和烷基苯，可作为循环液与原料混合后再进行轻质化反应，分离均四甲苯的结晶分离温度为-20～-28℃。分馏塔14底部分馏出的大于205℃馏份进入排出结晶分离器15，经过结晶分离可得到萘或2-甲基萘，结晶分离温度为-20～-28℃，结晶母液排出作为溶剂油或渣油。
上述分离操作中，结晶母液的循环量决定于母液中烷基苯的含量，烷基苯含量高时增大循环量，含量低时减小循环量。一般循环母液中的烷基苯含量为50～70重％，循环量与重质芳烃进料量，即循环比为1∶3～10。
用本发明所述的催化剂进行重质芳烃轻质化，能得到更多的BTX，同时还能得到其它的有机原料。另外，本发明所述的轻质产物分离方法，可以将C9 +分离后重新循环利用，因此，可以更有效地利用重质芳烃生产有机原料，而不是简单地作为溶剂油使用。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
本实例制备本发明所述的催化剂。
(1)按CN1147479A的方法制备具有MOR结构的沸石。
取1.72公斤硅铝比为25.0的硅铝微球(工业产品，含水量为12.5重％)，与0.5公斤的氢氧化钠和2.0公斤的去离子水混合均匀，加入20克氯化钠与5.0克三乙醇胺的混合物，在pH12～13、室温下陈化15小时，然后于200℃晶化反应24小时，洗去游离Cl-，110～120℃干燥3小时即得本发明所述的具有MOR结构的沸石。它具有表2所示的X光衍射数据，硅铝比为25.0，正己烷/环己烷的吸附重量比为0.80。
(2)制备催化剂
取40克采用上述方法制备的MOR结构沸石，在90℃用0.5摩尔/升的NH4Cl溶液100毫升进行离子交换2小时，过滤、洗涤，120℃干燥，制得Na+交换度为90％的沸石。
取40克钠型ZSM-5沸石，用同样方法制成硅铝比为25的氢型沸石。
将20克HZSM-5、40克氢型MOR结构沸石与40克高纯氧化铝粉(抚顺石油三厂)混合均匀，加入20克稀硝酸混捏、挤条成型，120℃干燥，550℃空气中焙烧4小时，制得载体。
取30克上述载体，在室温、液固比2.0的条件下，用20毫升的浓度为4.5克/升的氯铂酸溶液浸渍24小时，过滤，120℃干燥，500℃空气中焙烧4小时，制得本发明催化剂A，其组成见表3。
实例2
取实例1方法制备的硅铝比为40的MOR结构的沸石40克，在90℃用0.5摩尔/升的NH4Cl溶液100毫升进行离子交换2小时，过滤、洗涤，120℃干燥，制得氢型沸石。
将硅铝比为50的钠型ZSM-5沸石用铵交换的方法制成HZSM-5沸石。
取40克MOR结构沸石、20克HZSM-5沸石和40克氧化铝混合均匀，按照实例1的方法制备催化剂B，其组成见表3。
实例3
按照实例2的方法将MOR结构沸石制成硅铝比为15的的氢型沸石，将ZSM-5制成硅铝比为20的HZSM-5。
将MOR结构沸石、HZSM-5、氧化铝按照25∶40∶35的干基重量比混合均匀，再按照实例2的方法制成催化剂C，其组成见表3。
对比例1
取60克硅铝比为35的HZSM-5沸石与40克氧化铝粉混合均匀，按照实例1的方法制成对比催化剂D，其组成见表3。
对比例2
取60克硅铝比为18的氢型MOR沸石与40克氧化铝粉混合均匀，按照实例1的方法制成对比催化剂E，其组成见表3。
实例4～8
以下实例对本发明催化剂及对比催化剂进行重质芳烃轻质化反应性能评价。
在50毫升反应装置上装填20克催化剂，升温至390℃，通入重质芳烃、氢气，在1.0MPa、进料重量空速2.0小时-1、氢烃体积比1000∶1的条件下进行反应，氢气一次通过，所得产物的色谱分析结果见表4。经过本发明所述的方法分离后，得到的产物分布见表5。
评价所用重质芳烃的重量组成为：C8-烷烃及环烷烃 0.47；C8芳烃 1.58；C9芳烃 21.42；C10芳烃 44.73；C11芳烃 13.80；C12 + 18.00。
由表4可知本发明催化剂较之对比催化剂有较高的BTX产率。
实例9～10
取本发明催化剂C，按照实例4的方法在不同工艺条件下进行评价。评价结果见表6。
表1
| d值() | 100I/Io |
| 13.74±0.10 | W-VW |
| 9.13±0.10 | M-W |
| 6.60±0.10 | W |
| 6.40±0.06 | W-VW |
| 5.81±0.03 | VW |
| 4.53±0.03 | W |
| 3.99±0.03 | S |
| 3.75±0.03 | VW |
| 3.47±0.03 | VS |
| 3.42±0.03 | W 双峰 |
| 3.39±0.03 | M 双峰 |
| 3.25±0.03 | M-W不能完全分辨开 |
| 3.21±0.03 | M 不能完全分辨开 |
表1、2中强度表示：VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％。
表2
| CaNaKM | NaM | 本发明沸石 | |||
| d() | 100I/Io | d() | 100I/Io | d() | 100 I/Io |
| - | - | - | - | 14.55 | VW |
| 13.70 | 50 | - | - | 13.74 | W-VW |
| - | - | - | - | 10.22 | VW |
| 9.10 | 90 | 8.96 | 50 | 9.13 | M-W |
| 6.61 | 90 | 6.55 | 20 | 6.60 | W |
| 6.38 | 40 | - | - | 6.40 | W-VW |
| 6.10 | 50 | - | - | 6.08 | VW |
| 5.79 | 50 | 5.74 | 10 | 5.81 | ″ |
| - | - | - | - | 5.60 | ″ |
| 5.03 | 10 | - | - | 5.07 | ″ |
| 4.87 | 20 | - | - | 4.86 | ″ |
| 4.53 | 80 | 4.49 | 30 | 4.53 | W |
| 4.14 | 30 | - | - | 4.15 | VW |
| 4.00 | 90 | 3.98 | 70 | 3.99 | S |
| 3.84 | 60 | - | - | 3.84 | VW |
| 3.76 | 20 | 3.75 | 10 | 3.75 | ″ |
| 3.62 | 10 | - | - | 3.63 | ″ |
| 3.56 | 10 | - | - | 3.52 | ″ |
| 3.48 | 100 | 3.45 | 100 | 3.47 | VS |
| - | - | - | - | 3.42 | W |
| 3.39 | 90 | 3.39 | 50 | 3.39 | M |
| 3.31 | 10 | - | - | 3.30 | VW |
| - | - | - | - | 3.25 | M-W |
| 3.22 | 100 | 3.21 | 60 | 3.21 | M |
| - | - | - | - | 3.17 | VW |
| 3.10 | 20 | - | - | 3.10 | ″ |
| 2.946 | 20 | 3.04 | 40 | 2.940 | ″ |
| 2.896 | 60 | - | - | 2.894 | W |
| 2.743 | 10 | - | - | 2.740 | VW |
| 2.700 | 30 | - | - | 2.698 | ″ |
续表2
| CaNaKM | NaM | 本发明沸石 | |||
| d() | 100I/Io | d() | 100I/Io | d() | 100I/Io |
| 2.639 | 10 | - | - | 2.638 | ″ |
| 2.560 | 40 | - | - | 2.559 | ″ |
| 2.522 | 50 | 2.526 | 30 | 2.517 | ″ |
| 2.465 | 20 | - | - | 2.462 | ″ |
| 2.437 | 20 | - | - | 2.434 | ″ |
| 2.343 | 20 | - | - | - | - |
| 2.299 | 10 | - | - | - | - |
| 2.275 | 10 | - | - | 2.272 | ″ |
| 2.228 | 20 | - | - | 2.227 | ″ |
| - | - | - | - | 2.187 | ″ |
| 2.123 | 10 | - | - | - | - |
| 2.047 | 40 | 2.048 | 20 | 2.046 | ″ |
| 2.019 | 40 | 2.013 | 5 | 2.013 | ″ |
| 1.998 | 40 | - | - | - | - |
| 1.953 | 40 | 1.948 | 20 | 1.951 | ″ |
| - | - | 1.916 | 10 | 1.916 | ″ |
| - | - | - | - | 1.880 | ″ |
| 1.836 | 10 | - | - | - | - |
表3
表4
表5
表5
| 实例9 | 实例10 | ||
| 反应温度，℃ | 360 | 430 | |
| 反应压力，MPa | 1.5 | 0.6 | |
| 进料重量空速，小时-1 | 1.0 | 3.0 | |
| 氢烃体积比 | 700∶1 | 1500∶1 | |
| 产物组成重％ | 轻质汽油 | 2.2 | 2.8 |
| 苯 | 5.5 | 6.0 | |
| 甲苯 | 18.5 | 20.4 | |
| 二甲苯 | 25.1 | 27.9 | |
| 均三甲苯 | 4.2 | 3.5 | |
| 偏三甲苯 | 8.1 | 7.0 | |
| 均四甲苯 | 4.0 | 3.5 | |
| 萘(2-甲基萘) | 2.5(1.4) | 1.4(0.8) | |
| 其它 | 8.5 | 6.3 | |
Claims (7)
1、一种含有C9 +的重质芳烃轻质化催化剂，其特征在于该催化剂由0.05～0.3重％的铂或钯、20～59重％的具有MOR结构的结晶硅酸铝沸石、20～50重％的ZSM-5沸石和20～40重％的氧化铝组成，所述的具有MOR结构的沸石具有表1所示的X光衍射数据，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，其对正己烷、环己烷的吸附重量比小于1.0。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝或η-氧化铝。
3、一种重质芳烃轻质化及产物的分离方法，包括将含有C9 +芳烃的重质芳烃原料在350～450℃、0.5～3.5MPa条件下与权利要求1所述的催化剂接触，反应产物经气液分离，所得液体经过分馏得到的轻质馏份为苯和轻质汽油的混合物，重质馏份再经过两次分馏分别得到甲苯、二甲苯，分出二甲苯后C9 +再经过分馏，所得轻质馏份经分馏得到均三甲苯和偏三甲苯，重质馏份再经分馏后进行两段结晶分离，172～205℃的馏份结晶分离后结晶母液与所述重质芳烃原料汇合进行循环轻质化，大于205℃馏份进行结晶分离后，母液采出。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述轻质化反应产物经汽液分离后，所得气体混合物经分离得到高纯氢气和C2～C3烷烃。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的苯和轻质汽油的混合物经溶剂抽提得到苯。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的两段结晶分离采用间歇方式进行。
7、按照权利要求3或6所述的方法，其特征在于172～205℃的馏份结晶分离后得到均四甲苯，结晶母液作为轻质化原料循环反应，大于205℃的馏份经结晶分离后得到萘或2-甲基萘，结晶母液排出。
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| US4341622A (en) * | 1980-12-04 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of benzene, toluene and xylene |
| CN1117404A (zh) * | 1994-08-22 | 1996-02-28 | 中国石油化工总公司 | 重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法 |
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1999
- 1999-04-16 CN CN99105789A patent/CN1082539C/zh not_active Expired - Lifetime
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