CN1233603C - C4－c6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法 - Google Patents

C4－c6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与改性的硅铝比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化剂接触，以产生轻质烯烃流出物，轻质烯烃的选择性在60%以上，收率为40-55%。反应条件为温度500-650℃、重量空速1-50hr-1、压力0.1-8atm。

Description

C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种烃类的催化裂解。更具体的说，涉及一种用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化C4-C6烯烃裂解生产丙烯/乙烯的方法。
背景技术
由于对丙烯衍生物、尤其是聚丙烯需求的增长，石油化学工业将面临丙烯资源短缺的问题。丙烯生产的传统方法已不能满足日益增长的丙烯需求。蒸汽裂解装置现趋向于使用轻质原料，且许多厂商对裂解装置进行优化以生产更多的乙烯，这必将减少蒸汽裂解所联产的丙烯量。我国难以获得廉价的丙烷原料，丙烷脱氢制丙烯的工艺在我国的应用受到限制。我国乙烯和丙烯都相当紧缺，用歧化技术消耗部分乙烯来增产丙烯的工艺目前还不经济。
另一方面，石化企业副产大量C4、C5馏分。蒸汽裂解过程中副产的碳四馏分约占乙烯产量的30-40％(其中丁烯和丁二烯成分占90％以上)，碳五馏分可达乙烯产量的14-20％。炼厂催化裂化过程中副产的碳四馏分约为进料的10-13％(其中50％以上为烯烃)，碳五馏分约进料的5％。优化利用这部分烃类资源，增加其附加值，可提高石化企业的经济效益。同时，受环境保护的压力，减少汽油中的烯烃含量已成为一种趋势，这就需为汽油中的烯烃寻找其它途径。
CN99801204.1(日本旭化成公司)和CN98813461.6(比利时Fina公司)公开了一种ZSM-5分子筛上将C4～C12烯烃裂解为丙烯的方法，但该方法对丁烯等较短链烯烃裂解时丙烯/乙烯收率较低，而生成的芳烃和烷烃含量较高。
CN00810242.2(美孚公司)公开了一种用ZSM-5和/或ZSM-11的催化剂将C4～C7烯烃裂解为丙烯的方法，但要求分子筛有较高的初始硅铝比：300∶1。
发明内容
本发明的目的是提供一种将上述石化企业副产烃类中的C4-C6烯烃催化转化为轻质烯烃，尤其是丙烯的方法。
本发明包括一种通过使原料与经过改性处理的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛接触，使原料中的C4-C6烯烃转化成轻质烯烃特别是丙烯的方法。催化剂为经改性处理的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，改性方法为用碱金属、碱土金属或稀土金属调配分子筛的性能，和/或在500～800℃水蒸汽处理一定时间。ZSM-5/ZSM-11分子筛初始硅铝比可在较宽的范围内变化，30＜SiO2/Al2O3＜1000。烃原料可在500～650℃，0.1～8atm的烯烃分压和1～50hr-1的重量空速(WHSV)下通过催化剂，产生基于原料中烯烃含量40～55％的丙烯/乙烯。原料可未稀释或用惰性气体稀释后进料，后一种情况下，烃原料具有低的分压。惰性气体可以是甲烷、水蒸汽或氮气等。
烃原料可以是来自炼油和蒸汽裂化装置的C4-C6副产，或是汽油中需降解的烯烃，以及工业生产甲基叔丁基醚装置中所副产的C4馏分。催化裂解过程可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉经焙烧去除模板剂后，用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛。铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/l、液固比(体积)5～20、温度20～100℃，交换1～3次。而后以熟知的方式将分子筛与粘合剂混合，经挤条、压片或喷球成型为所需形状以提高催化剂的机械强度。粘合剂可为二氧化硅、粘土或金属氧化物等，粘合剂可为基于复合催化剂重量的0.01～40％。催化剂成型亦可以在铵离子交换之前进行。成型后的催化剂用碱金属、碱土金属或稀土金属如K、Mg、La、Ce等调配分子筛的酸性，金属含量为0.1～5(重量)％；和/或在500～800℃、水蒸汽分压为0.1～1atm下处理2～20h，而后用有机酸或无机酸将蒸汽处理产生的非骨架铝脱出。
按其反应步骤来说：
1)将硅铝比为30＜SiO2/Al2O3＜1000的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉于400-700℃焙烧去除模板剂，用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/l、体积液固比5～20、温度20～100℃。
2)将步骤1得到的分子筛与粘合剂混合，挤条、压片或喷球成型为所需形状以提高催化剂的机械强度；粘合剂可为二氧化硅、粘土或金属氧化物；粘合剂为基于复合催化剂重量的0.01～40％；该步骤也可以先进行，然后再进行铵离子交换。
3)将步骤2制得的催化剂在500～800℃、水蒸汽分压为0.1～1atm下水处理2～20h，而后用有机酸或无机酸将蒸汽处理产生的非骨架铝脱出，制得所需催化剂；
该步骤也可以先将步骤2制得的产物用碱金属、碱土金属或稀土金属浸渍，以调配分子筛的酸性，浸渍的金属量为催化剂重量的0.1～5％，其金属可为K、Mg、La或Ce。
4)原料与步骤3制得的催化剂在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中接触反应，反应条件为：温度500-650℃、压力0.1-8atm、重量空速1-50hr-1，得最终产物。产物包括丙烯和乙烯，其中C2部分含有大于90％的乙烯，C3部分含有大于85％的丙烯，且产物中(C2＝+C3＝)/BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)重量比大于4。
具体实施方式
以下是本发明的非限制性实施例举例说明。
实施例1
1)将硅铝比为61的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉于550℃空气气氛中焙烧去除模板剂后，用浓度为0.8mol/l的NH4NO3溶液按分子筛(g)∶交换液(ml)1∶10的比例在90℃的水浴中交换1hr，过滤，滤饼中加入与前次等量的交换液，再反复交换两次，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液中无NO3离子，110℃干燥，压片成型，550℃焙烧，制得氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
2)将步骤1所得氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛按分子筛干基∶二氧化硅＝9∶1的比例混合，研磨均匀后，将其挤压成型，破碎至20-35目。粘合剂二氧化硅占复合催化剂重量的10％。
3)将步骤2所制得的催化剂进行水蒸汽处理改性，具体水蒸汽处理条件为：水蒸汽处理温度为680℃，水蒸汽分压为1atm，处理时间为3h。而后将所得催化剂在浓度为0.5mol/l的柠檬酸溶液中于80℃下加热回流1h以脱除水蒸汽处理过程中产生的非骨架铝，而后将其在120℃干燥，制得催化剂A。
4)将1.5g催化剂A放置于内径为7mm的固定床连续流动反应器中，原料1-丁烯于620℃、1atm、3.5hr-1重量空速下接触催化剂。通过在线Viarian3800气相色谱分析流出物流，100m PONA柱分析，FID检测。除非另外指出，所有表中数据均为重量百分数。产物的选择性S定义为单位质量转化的原料所生成的产物的质量，转化率X定义为已转化的原料质量占起始原料总量的百分数，收率Y为产物中丙烯和乙烯含量的总和。
丁烯在催化剂A上的反应结果列于表1，表中C5+不包括产物中的BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的含量，C4＝指丁烯-1、丁烯-2和异丁烯的总和。由表1可以看出，丙烯和乙烯的收率在53％以上，选择性在64％以上，产物中芳烃和饱和烷烃含量较低，丙烯乙烯/芳烃比率在5.8以上。
                                           表1
  反应温度(℃)                                       620
  压力(atm)                                       1
  重时空速(h-1)                                       3.5
  原料                                       1C4＝
  催化剂                   A                      B
  取样时间(h)   1   5   12   1   5   12
  C2＝   20.94   19.30   17.02   17.74   16.69   19.97
  C3＝   33.05   34.24   36.63   12.58   12.60   19.24
  C1   2.25   2.00   1.44   10.91   9.53   5.61
  C2   1.34   1.25   0.95   8.03   6.36   5.98
  C3   4.06   3.26   2.48   17.80   14.26   13.10
  iC4   2.56   2.40   2.11   0.42   0.37   1.80
  C4   3.08   2.90   2.62   1.61   1.89   3.04
  C4＝   15.83   17.48   20.38   3.70   3.91   7.20
  BTEX   9.29   9.12   8.26   26.05   32.92   21.31
  C5+   7.56   8.04   8.10   1.15   1.47   2.75
  Y   53.99   53.54   53.65   30.33   29.29   39.20
  X   84.17   82.52   79.62   96.30   96.09   92.80
  S   64.15   64.88   67.38   31.49   30.48   42.24
  丙烯乙烯/芳烃   5.81   5.87   6.50   1.16   0.89   1.84
  C2＝纯度％   0.94   0.94   0.95   0.69   0.72   0.77
  C3＝纯度％   0.89   0.91   0.94   0.41   0.47   0.59
对比例1
催化剂B制备过程和其反应性能的评价条件同实施例1，所不同的是催化剂未经水蒸汽改性处理，反应结果列于表1。
由表1可以看出，在催化剂B上，丙烯和乙烯的收率和选择性均较低，而产物中芳烃和饱和烷烃含量较高，其中，芳烃含量超过20％，丙烯乙烯/芳烃比率低于2；C1-C4烷烃含量超过25％。
实施例2
催化剂C制备过程和其反应性能的评价条件同实施例1，所不同的是成型后的催化剂用La(NO3)3交换(La：1.0wt％)后，再经680℃水蒸汽处理10hr，反应结果列于表2。由表2可以看出，与实施例1相比，产物中丙烯和乙烯的选择性进一步提高，高于67％，丙烯和乙烯初始收率为50％以上；而丙烯乙烯/芳烃比率进一步提高至7.5以上；饱和烷烃含量进一步降低。
         表2
  反应温度(℃)   620
  压力(atm)   1
  重时空速(h-1)   3.5
  原料   1C4＝
  催化剂                    C
  取样时间(h)   1   5   12
  C2＝   17.83   16.14   12.93
  C3＝   36.38   37.17   36.64
  C1   1.66   1.43   1.13
  C2   0.65   0.56   0.50
  C3   2.52   1.97   1.51
  iC4   2.22   2.02   1.86
  C4   3.02   2.75   2.59
  C4＝   19.74   22.26   26.87
  BTEX   7.06   6.35   5.85
  C5+   8.90   9.35   10.12
  Y   54.21   53.31   49.57
  X   80.26   77.74   73.13
  S   67.55   68.57   67.79
  丙烯乙烯/芳烃   7.68   8.40   8.48
  C2＝纯度％   0.96   0.97   0.96
  C3＝纯度％   0.94   0.95   0.96
实施例3
催化剂D制备过程和其反应性能的评价条件同实施例1，所不同的是成型后催化剂负载0.7％的K2O，不经水蒸汽处理。反应结果列于表3。由表3可以看出，与对比例1相比较，用金属K改性的催化剂亦获得了较好的丙烯乙烯收率和选择性。在催化剂D上，丙烯和乙烯的收率超过49％，选择性均超过59.5％，丙烯乙烯/芳烃比率大于3.5；饱和烷烃含量较低。
        表3
 反应温度(℃)   620
 压力(atm)   1
 重时空速(h-1)   3.5
  原料                    1C4＝
  催化剂                    D
  取样时间(h)   1   5   12
  C2＝   21.40   19.45   15.21
  C3＝   30.30   31.67   34.05
  C1   2.71   2.44   2.35
  C2   1.90   1.77   1.36
  C3   5.35   4.26   2.60
  iC4   2.78   2.58   2.05
  C4   3.43   3.28   2.97
  C4＝   13.47   14.74   20.58
  BTEX   12.71   13.44   12.08
  C5+   5.94   6.35   6.73
  Y   51.71   51.13   49.26
  X   86.53   85.26   79.42
  S   59.76   59.97   62.02
  丙烯乙烯/芳烃   4.07   3.81   4.08
  C2＝纯度％   0.92   0.92   0.92
  C3＝纯度％   0.85   0.88   0.93

Claims (6)

1、一种C4-C6烯烃催化裂解制丙烯/乙烯的方法，其步骤为：
a)将硅铝比为30＜SiO2/Al2O3＜1000的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛原粉于400-700℃焙烧去除模板剂，用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/l、体积液固比5～20、温度20～100℃；
b)将步骤a得到的分子筛与粘合剂混合，挤条、压片或喷球成型为所需形状以提高催化剂的机械强度；粘合剂可为二氧化硅、粘土或金属氧化物；粘合剂为基于复合催化剂重量的0.01～40％；
c)将步骤b制得的催化剂在500～800℃、水蒸汽分压为0.1～1atm下水蒸汽处理2～20h，而后用有机酸或无机酸将蒸汽处理产生的非骨架铝脱出，制得所需催化剂；
d)原料与步骤c制得的催化剂接触反应，反应条件为：温度500-650℃、压力0.1-8atm、重量空速1-50hr-1，得最终产物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b制得的产物用碱金属、碱土金属或稀土金属浸渍，以调配分子筛的酸性，浸渍的金属量为催化剂重量的0.1～5％，然后进行步骤c和步骤d。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的碱金属、碱土金属或稀土金属可为K、Mg、La或Ce。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d所述的反应是在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂成型可以在铵离子交换之前进行。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物包括丙烯和乙烯，其中C2部分含有大于90％的乙烯，C3部分含有大于85％的丙烯，且产物中C2＝+C3＝/苯、甲苯、乙苯和二甲苯重量比大于4。
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