CN108299144B - 粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应，然后引入流化床反应器继续反应，最后引入产品分离系统分离获得丙烯。本发明利用粗混合芳烃回炼，生成高附加值的丙烯，提高原料油的利用率。

Description

粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种丙烯的生产工艺，具体涉及一种粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺。属于石油化工技术领域。
背景技术
丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷，用于生产多种重要的有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶以及多种精细化工品等。丙烯属于非常重要的基础化工原料，在全球范围内其需求量逐年攀升。
目前多产丙烯的化学工艺研究主要集中在四个方面：一是改进流化催化裂化（FCC）等炼油工艺，挖掘现有装置潜力；二是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-C8等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；三是丙烷脱氢工艺；四是以天然气、煤等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃工艺等。
但是，由于石油资源有限的供应量以及较高的价格，由石油资源生产丙烯的成本不断增加，如何挖掘现有工艺和装置的潜力，优化FCC工艺，实现丙烯多产，成为目前的主要研究方向。
申请人在生产实践中发现，催化裂化烃类，稳定性较差，十六烷值低，不能直接作为产品销售，如果进行回炼，会部分生成高附加值的丙烯。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6～7混合后，80～85℃保温研磨20～30分钟，加去离子水搅拌制成固含量25～35%的溶液，干燥而得。
优选的，所述第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30～40w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置5～10分钟，微波处理3～5分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次微波处理3～5分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于100～105℃保温研磨直至完全烘干，即得。
进一步优选的，微波处理的功率为750W。
进一步优选的，膨润土、分子筛复合体的质量比为1：0.2～0.3。
进一步优选的，所述ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
优选的，所述磷铝胶中，铝/磷原子比为0.5～1：1。
优选的，所述磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量30～40w.t.%，升温至100～110℃，按照铝/磷原子比为0.5～1：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应1～2小时，得到透明胶状的磷铝胶。
优选的，干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20～30目的球形颗粒，然后于100～105℃烘干处理5～6小时即可。
优选的，步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为10～15，反应温度为400～500℃，绝对压力0.2～0.4MPa，反应时间为0.5～1.5s。
优选的，步骤（1）中，所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。
进一步优选的，所述粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为6.18%，可为下游芳烃抽提装置提供原料。
进一步优选的，所述第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
更进一步优选的，所述第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30～40w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量40～50w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.2～0.3：0.05～0.06：0.02～0.03混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
更进一步优选的，步骤（D）中，烘干温度为60～70℃，烘干时间为8～10小时。
优选的，步骤（2）中，所述流化床反应器与提升管反应器串联。
优选的，步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为520～540℃，重时空速为20～30小时-1。
优选的，步骤（3）中，所述产品分离系统为精馏塔。
优选的，步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
本发明的有益效果：
1、本发明将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应，然后引入流化床反应器继续反应，最后引入产品分离系统分离获得丙烯。本发明利用粗混合芳烃回炼，生成高附加值的丙烯，提高原料油的利用率。
2、原料油催化裂化时，通过控制剂油比并提高反应温度，提高了裂化产品中粗混合芳烃含量，通过本发明的催化裂化工艺获得更高产率的丙烯产品。
3、第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，其中，分子筛复合体是将磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛制成，为粗混合芳烃裂化为包括丙烯在内的烯烃提供了活性中心，促进丙烯的生成。
4、粗混合芳烃是原料油在第二催化剂的作用下裂化得到，第二催化剂包括ZRP沸石、膨润土和硅铝胶三部分，结合剂油比和反应温度等的调整，保证了所得裂化产品中粗混合芳烃的重量占比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6混合后，80℃保温研磨20分钟，加去离子水搅拌制成固含量25%的溶液，干燥而得。膨润土、分子筛复合体的质量比为1：0.2。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置5分钟，750W微波处理3分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理3分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于100℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量30w.t.%，升温至100℃，按照铝/磷原子比为0.5：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应1小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒，然后于100℃烘干处理5小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为10，反应温度为400℃，绝对压力0.2MPa，反应时间为0.5s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为520℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为18.25%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为5.19%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.2：0.05：0.02混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为60℃，烘干时间为8小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为520℃，重时空速为20小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
实施例2：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1： 7混合后， 85℃保温研磨30分钟，加去离子水搅拌制成固含量35%的溶液，干燥而得。膨润土、分子筛复合体的质量比为1： 0.3。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置10分钟，750W微波处理5分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理5分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于105℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量40w.t.%，升温至110℃，按照铝/磷原子比为1：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应2小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒，然后于105℃烘干处理6小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为15，反应温度为500℃，绝对压力0.4MPa，反应时间为1.5s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为530℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为18.26%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为5.44%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量50w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1： 0.3： 0.06： 0.03混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为70℃，烘干时间为10小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为540℃，重时空速为30小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
实施例3：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6混合后， 85℃保温研磨20分钟，加去离子水搅拌制成固含量35%的溶液，干燥而得。膨润土、分子筛复合体的质量比为1：0.2。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置10分钟，750W微波处理3分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理5分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于100℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量40w.t.%，升温至100℃，按照铝/磷原子比为1：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应1小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒，然后于100℃烘干处理6小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为10，反应温度为500℃，绝对压力0.2MPa，反应时间为1.5s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为550℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为18.33%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为5.48%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量50w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.2： 0.06：0.02混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为70℃，烘干时间为8小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为540℃，重时空速为20小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
实施例4：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1： 7混合后，80℃保温研磨30分钟，加去离子水搅拌制成固含量25%的溶液，干燥而得。膨润土、分子筛复合体的质量比为1： 0.3。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置5分钟，750W微波处理5分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理3分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于105℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量30w.t.%，升温至110℃，按照铝/磷原子比为0.5：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应2小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒，然后于105℃烘干处理5小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为15，反应温度为400℃，绝对压力0.4MPa，反应时间为0.5s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为6.18%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量40w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1： 0.3：0.05： 0.03混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为60℃，烘干时间为10小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为520℃，重时空速为30小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
实施例5：
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6.5混合后，82℃保温研磨25分钟，加去离子水搅拌制成固含量30%的溶液，干燥而得。膨润土、分子筛复合体的质量比为1：0.25。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置8分钟，750W微波处理4分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理4分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于102℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量35w.t.%，升温至105℃，按照铝/磷原子比为0.8：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应1.5小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒，然后于103℃烘干处理6小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为12，反应温度为450℃，绝对压力0.3MPa，反应时间为1s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为6.18%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量45w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.25：0.055：0.025混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为65℃，烘干时间为9小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为530℃，重时空速为25小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
对比例1
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将硅溶胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6.5混合后，82℃保温研磨25分钟，加去离子水搅拌制成固含量30%的溶液，干燥而得。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置8分钟，750W微波处理4分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理4分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于102℃保温研磨直至完全烘干，即得。
ZSM-5/ZSM-11共生分子筛根据文献“协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛”（付文华等，化学反应工程与工艺，2016年10月，第32卷第5期，400-407）中记载的分子筛合成方法得到。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒，然后于103℃烘干处理6小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为12，反应温度为450℃，绝对压力0.3MPa，反应时间为1s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为6.18%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量45w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.25：0.055：0.025混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为65℃，烘干时间为9小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为530℃，重时空速为25小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
对比例2
粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5分子筛按照质量比1：6.5混合后，82℃保温研磨25分钟，加去离子水搅拌制成固含量30%的溶液，干燥而得。
第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置8分钟，750W微波处理4分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次750W微波处理4分钟，自然冷却至室温（25℃），过滤，所得滤渣于102℃保温研磨直至完全烘干，即得。
磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量35w.t.%，升温至105℃，按照铝/磷原子比为0.8：1，加入浓磷酸（质量浓度85%），并保持反应1.5小时，得到透明胶状的磷铝胶。
干燥的具体过程是：先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒，然后于103℃烘干处理6小时即可。
步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为12，反应温度为450℃，绝对压力0.3MPa，反应时间为1s。
步骤（1）中，粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。粗混合芳烃中，芳烃的重量占比为6.18%。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量35w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量45w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.25：0.055：0.025混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
步骤（D）中，烘干温度为65℃，烘干时间为9小时。
步骤（2）中，流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为530℃，重时空速为25小时-1。
步骤（3）中，产品分离系统为精馏塔。
步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
试验例
统计实施例1～5和对比例1～2的丙烯收率（丙烯的质量/粗混合芳烃的质量×100%），结果见表1。
表1.丙烯收率比较
丙烯收率（%） 纯度（%）
实施例1 25.16 99.9
实施例2 25.13 99.9
实施例3 25.14 99.9
实施例4 26.78 99.9
实施例5 27.11 99.9
对比例1 21.12 99.9
对比例2 18.34 99.9
由表1可知，实施例1～5的生产工艺可以获得较高收率的丙烯，对比例1将第一催化剂中的粘合剂磷铝胶替换为硅溶胶，对比例2将第一催化剂中的ZSM-5/ZSM-11共生分子筛替换为ZSM-5分子筛，丙烯收率明显下降，说明本发明的第一催化剂直接关系到粗混合芳烃回炼生产丙烯的收率。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.粗混合芳烃提升管回炼多产丙烯的生产工艺，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将粗混合芳烃引入提升管反应器中，使其与第一催化剂接触并发生反应；
（2）将步骤（1）所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应；
（3）将步骤（2）所得油气引入产品分离系统分离获得丙烯，积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用；
其中，第一催化剂是由膨润土和分子筛复合体混合制成，所述分子筛复合体是将氢氧化铝、浓磷酸制成的磷铝胶与ZSM-5/ZSM-11共生分子筛按照质量比1：6～7混合后，80～85℃保温研磨20～30分钟，加去离子水搅拌制成固含量25～35%的溶液，干燥而得；
所述第一催化剂的制备方法如下：将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30～40w.t.%的膨润土浆液，再加入分子筛复合体，充分混合后静置5～10分钟，微波处理3～5分钟，然后加入与分子筛复合体重量相同的去离子水，混合均匀后再次微波处理3～5分钟，自然冷却至室温，过滤，所得滤渣于100～105℃保温研磨直至完全烘干，即得；
微波处理的功率为750W；
膨润土、分子筛复合体的质量比为1：0.2～0.3。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述磷铝胶是通过以下方法制备得到的：将氢氧化铝用去离子水分散打浆，至固含量30～40w.t.%，升温至100～110℃，按照铝/磷原子比为0.5～1：1，加入浓磷酸，并保持反应1～2小时，得到透明胶状的磷铝胶。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（1）中，提升管反应器中的剂油比为10～15，反应温度为400～500℃，绝对压力0.2～0.4MPa，反应时间为0.5～1.5s。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的：在第二催化剂的作用下，利用原料油进行催化裂化，调整剂油比为5，反应温度为540℃，反应时间为3s，裂化生成干点为190℃的混合芳烃，其重量占比为19.74%。
5.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，所述第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂，其中，活性组分为ZRP沸石，载体为膨润土，粘结剂为硅铝胶。
6.根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于，所述第二催化剂的制备方法如下：
（A）将膨润土用去离子水打浆，制成固含量30～40w.t.%的膨润土浆液；
（B）将ZRP沸石用去离子水打浆，制成固含量40～50w.t.%的沸石浆液；
（C）按照SiO2与Al2O3重量比为2：1的比例，边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中，得到硅铝胶；
（D）将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1：0.2～0.3：0.05～0.06：0.02～0.03混合，制成催化剂浆液，烘干，即得。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（2）中，流化床反应器中的反应温度为520～540℃，重时空速为20～30小时-1。
8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（3）中，积碳后的第一催化剂引入到汽提器，经汽提后引入再生器再生。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101116827A (zh) * 2006-07-31 2008-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种由烃类催化氧化裂解制取低碳烯烃的催化剂及其应用
CN101456783A (zh) * 2007-12-13 2009-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种提高催化裂化过程低碳烯烃产量的方法

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