CN110041154B - 一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，该方法采用固定床反应器，催化剂为上下两段装填的方式，上段装填FeZnNa催化剂，下段装填Naβ分子筛催化剂；反应前，先用氢气还原FeZnNa催化剂，然后通入合成气进行反应。本发明方法所用催化剂制备方法简单，价格低廉，绿色无污染，相比于传统的F‑T合成，采用该催化剂明显提高了低碳烯烃的选择性，同时在CH4活性没有明显上升的情况下，C5 +产物被裂解。在典型的费托合成工业化条件下进行测试时，CO转化率高达90％以上，且低碳烯烃(C2 ＝～C4 ＝)选择性达到50％左右，具有较好的工业应用前景。

Description

一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种催化合成气(CO+H2)转化制备低碳烯烃的方法。
背景技术
目前学者们已经将费托合成进行了广泛的研究，但是在产物选择性调控方面还有许多关键技术没有突破，如何打破传统的ASF分布限制而去高选择性的制备特定范围C原子数的产物成为目前的研究热点。
Zhao等(Chem 2017,3,2,334-347)将Na-Zn-Fe5C2与介孔HZSM-5分子筛混合催化合成气转化，但发现产物偏向于芳烃而非低碳烯烃；Hadadzadeh等(Petrol Chem,2010,50(1):78-86)用氧化铝、分子筛等载体负载FeMn催化剂并用H2S后处理，发现S助剂降低了CH4选择性提高了低碳烯烃的选择性，但该方法涉及H2S处理，步骤较为繁琐；也有学者通过非费托路线去制备低碳烯烃，即将传统的制备醇催化剂CuZnAl与介孔SAPO-34分子筛耦合，制得低碳烯烃(J Chem Technol Biotechnol.2015,90(3):415-422)，但这两者之间反应温度不匹配，导致反应条件苛刻。王野课题组(Nature Catalysis,787-793(2018))则通过将金属Co与Y型分子筛相结合，通过不同的酸性及离子交换，实现了产物向航空汽柴油的调变。
由以上可知，寻找合适的催化剂以及工艺路线去调变费托产物是该技术的关键。低碳烯烃(C2 ＝～C4 ＝)是重要的基本化工原料，其在制造塑料、合成乙醇、乙醛、合成纤维、合成高级醇方面都有巨大的工业需求，目前低碳烯烃主要来源于石油裂解，随着石油资源的日益枯竭，传统化石能源产业的逐渐衰退，且基于我国缺油、富煤、少气的资源特点，为缓解对石油资源的依赖，开发以煤基合成气制备低碳烯烃的技术具有重要战略意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用费托合成路线直接制备低碳烯烃的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：采用固定床反应器，催化剂为上下两段装填的方式，上段装填FeZnNa催化剂，下段装填Naβ分子筛催化剂；反应前，先用氢气还原FeZnNa催化剂，还原条件为：温度300～400℃，时间2～6h，压力0.1MPa～1MPa，质量空速为1000～8000mL·h-1·g-1；然后通入合成气进行反应，反应条件为：温度300～400℃，压力1～4MPa，H2/CO摩尔比1:4～4:1，质量空速2000～6000mL·h-1·g-1。
上述的FeZnNa催化剂中，Fe/Zn摩尔比为1:5～5:1，Na/(Fe+Zn)质量比为0.1％～5％；优选Fe/Zn摩尔比为1:2～2:1，Na/(Fe+Zn)质量比为1％～3％。所述FeZnNa催化剂的制备方法为：按照FeZnNa催化剂的组成，将硫酸亚铁和硝酸锌加入去离子水中，混合均匀后，滴加2～3mol/L碳酸钠水溶液，控制体系pH＝9～10，在70～80℃下进行共沉淀。沉淀完成后，恒温老化2～4h，过滤，所得滤饼在60～70℃下烘干，然后在350～450℃下焙烧4～6h，得到FeZnNa催化剂。
上述的Naβ分子筛催化剂是将β分子筛催化剂用0.25～0.5mol/L NaOH水溶液水热处理后在400～650℃焙烧4～6h，其中水热处理温度为100～180℃，时间为15～30h。优选将β分子筛催化剂用0.25～0.5mol/L NaOH水溶液水热处理后在500～550℃焙烧4～6h，其中水热处理温度为130～160℃，时间为18～24h。
上述的固定床反应器中，装填的FeZnNa催化剂与Naβ分子筛催化剂的质量比为3:1～1:3。所述的FeZnNa催化剂和Naβ分子筛催化剂在装填前经压片、破碎后，过20～40目筛。
上述方法中，优选FeZnNa催化剂的还原条件为：温度340～360℃，时间3～4h，压力0.1MPa～0.3MPa，质量空速3000～5000mL·h-1·g-1。
上述方法中，优选反应条件为：温度330～350℃，压力1～2MPa，H2/CO摩尔比1:2～2:1，质量空速为2000～4000mL·h-1·g-1。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明将高产α烯烃的FeZnNa催化剂(其中Fe为主催化剂，Zn为结构助剂，Na为电子助剂)装填于固定床反应器的上段，将经NaOH水热处理调变酸性和孔道结构后得到的具有酸性裂解效应的Naβ分子筛装填于下段；通过将FeZnNa催化剂与具有多级孔道结构的酸性Naβ分子筛相结合，以及改变两种催化剂之间的装填比例，使合成气通过两种不同的催化活性位点，先在FeZnNa催化剂表面生成α烯烃，然后经Naβ分子筛的酸性裂解和空间限域传质，降低CH4和高碳产物的选择性，使产物向低碳烯烃方向移动，从而实现了F-T产物的选择性调控。
2.本发明方法所用催化剂制备方法简单，价格低廉，绿色无污染，相比于传统的F-T合成，采用该催化剂明显提高了低碳烯烃的选择性，同时在CH4活性没有明显上升的情况下，C5 +产物被裂解。在典型的费托合成工业化条件下进行测试时，CO转化率高达90％以上，且低碳烯烃(C2 ＝～C4 ＝)选择性达到50％左右，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1.按照Fe/Zn摩尔比为1:1，Na/(Fe+Zn)质量比为3％，将100mL 1mol/L FeSO4·7H2O水溶液与100mL 1mol/L Zn(NO3)3·6H2O水溶液混合搅拌半小时，然后滴加2mol/LNa2CO3水溶液为沉淀剂，控制体系pH＝9，在80℃下进行共沉淀。沉淀完成后，恒温老化4h，老化结束后将沉淀过滤洗涤，在60℃烘箱内烘干后，400℃焙烧4h，制备成FeZnNa催化剂。
2.将1.85gβ分子筛置于50mL 0.25mol/L NaOH水溶液中，并将其装入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，转移入烘箱，150℃水热处理21h。待反应结束，将催化剂取出，洗涤，过滤干燥后，550℃焙烧5h，得到Naβ分子筛催化剂。
3.将FeZnNa催化剂与Naβ分子筛催化剂按质量比为1:1分别压片、破碎后，过20～40目筛，然后将FeZnNa催化剂装填于固定床反应器反应管的上段，Naβ分子筛催化剂装填于固定床反应器反应管的下段。反应前，先用氢气还原FeZnNa催化剂，还原条件为：温度350℃，时间4h，压力0.1MPa，质量空速为4000mL·h-1·g-1；然后通入合成气进行反应，反应条件为：温度340℃，压力2MPa，H2/CO摩尔比1:1，质量空速4000mL·h-1·g-1。反应结果见表1。
实施例2
本实施例中，按照Fe/Zn摩尔比为2:1，Na/(Fe+Zn)质量比为3％，采用实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂。并按照实施例1步骤2的方法制备成Naβ分子筛催化剂后，按照实施例1步骤3的方法进行催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
实施例3
本实施例中，按照实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂。在制备Naβ分子筛催化剂时，所用NaOH水溶液的浓度为0.5mol/L，其他步骤与实施例1步骤2相同。然后按照实施例1步骤3的方法进行催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
实施例4
本实施例中，按照实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂，按照实施例1步骤2的方法制备成Naβ分子筛催化剂。然后按照FeZnNa催化剂与Naβ分子筛催化剂的质量比为2:1，其他步骤与实施例1步骤3的方法相同，进行催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
实施例5
本实施例中，按照实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂，按照实施例1步骤2的方法制备成Naβ分子筛催化剂。然后按照FeZnNa催化剂与Naβ分子筛催化剂的质量比为1:2，其他步骤与实施例1步骤3的方法相同，进行催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
实施例6
本实施例中，按照实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂，按照实施例1步骤2的方法制备成Naβ分子筛催化剂。然后按照实施例1步骤3的方法进行催化合成气制备低碳烯烃反应，反应条件为：温度340℃，压力2MPa，H2/CO摩尔比1:2，质量空速4000mL·h-1·g-1。反应结果见表1。
对比例1
将实施例1的FeZnNa催化剂经压片、破碎后，过20～40目筛，然后将其装填于固定床反应器反应管中，在不加入Naβ分子筛催化剂的条件下，按照实施例1步骤3的条件进行催化剂还原和催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
对比例2
将FeZnNa催化剂和Naβ分子筛按质量比为1:1混合均匀后，经压片，破碎，过20～40目筛，再装填于反应管中。按照实施例1步骤3的条件进行催化剂还原和催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
对比例3
本实施例中，按照实施例1步骤1的方法制备成FeZnNa催化剂。在制备Naβ分子筛催化剂时，将1.85gβ分子筛置于50mL 0.25mol/L NaOH水溶液中，在150℃水浴中处理21h；待反应结束，将催化剂取出，洗涤，过滤干燥后，550℃焙烧5h，得到Naβ分子筛催化剂。然后按照实施例1步骤3的方法进行催化合成气制备低碳烯烃反应，结果见表1。
表1本发明催化剂用于合成气(CO+H2)催化转化结果
催化剂 CO转化率 CH<sub>4</sub>选择性 C<sub>2-4</sub><sup>＝</sup>选择性 C<sub>2-4</sub><sup>O</sup>选择性 C<sub>5</sub><sup>+</sup>选择性
对比例1 87.6％ 12.4％ 26.4％ 5.4％ 55.8％
对比例2 91.4％ 21.6％ 22.6％ 24.8％ 31.0％
对比例3 93.3％ 24.2％ 24.6％ 6.6％ 44.6％
实施例1 92.9％ 12.7％ 50.5％ 7.8％ 29.0％
实施例2 90.3％ 13.5％ 43.6％ 7.4％ 35.5％
实施例3 92.2％ 14.6％ 45.8％ 7.7％ 31.9％
实施例4 90.5％ 13.2％ 43.9％ 8.7％ 34.2％
实施例5 91.9％ 14.9％ 42.5％ 8.7％ 33.9％
实施例6 93.8％ 15.0％ 48.4％ 11.1％ 25.5％

Claims (7)

1.一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：采用固定床反应器，催化剂为上下两段装填的方式，上段装填FeZnNa催化剂，下段装填Naβ分子筛催化剂；反应前，先用氢气还原FeZnNa催化剂，还原条件为：温度300～400℃，时间2～6h，压力0.1MPa～1MPa，质量空速为1000～8000mL·h-1·g-1；然后通入合成气进行反应，反应条件为：温度300～400℃，压力1～4MPa，H2/CO摩尔比1:4～4:1，质量空速2000～6000mL·h-1·g-1；
所述的FeZnNa催化剂中，Fe/Zn摩尔比为1:2～2:1，Na/(Fe+Zn)质量比为1%～3%；
所述Naβ分子筛催化剂是将β分子筛催化剂用0.25～0.5mol/L NaOH水溶液水热处理后在400～650℃焙烧4～6h，其中水热处理温度为100～180℃，时间为15～30h。
2.根据权利要求1所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：按照FeZnNa催化剂的组成，将硫酸亚铁和硝酸锌加入去离子水中，混合均匀后，滴加2～3mol/L碳酸钠水溶液，控制体系pH=9～10，在70～80℃下进行共沉淀；沉淀完成后，恒温老化2～4h，过滤，所得滤饼在60～70℃下烘干，然后在350～450℃下焙烧4～6h，得到FeZnNa催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述Naβ分子筛催化剂是将β分子筛催化剂用0.25～0.5mol/L NaOH水溶液水热处理后在500～550℃焙烧4～6h，其中水热处理温度为130～160℃，时间为18～24h。
4.根据权利要求1所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的FeZnNa催化剂与Naβ分子筛催化剂的质量比为3:1～1:3。
5.根据权利要求4所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的FeZnNa催化剂和Naβ分子筛催化剂在装填前经压片、破碎后，过20～40目筛。
6.根据权利要求1所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述FeZnNa催化剂的还原条件为：温度340～360℃，时间3～4h，压力0.1MPa～0.3MPa，质量空速3000～5000mL·h-1·g-1。
7.根据权利要求1所述的催化合成气转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的反应条件为：温度330～350℃，压力1～2MPa，H2/CO摩尔比1:2～2:1，质量空速为2000～4000mL·h-1·g-1。
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