CN114950508B - 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 - Google Patents
一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950508B CN114950508B CN202210771622.9A CN202210771622A CN114950508B CN 114950508 B CN114950508 B CN 114950508B CN 202210771622 A CN202210771622 A CN 202210771622A CN 114950508 B CN114950508 B CN 114950508B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- sio
- synthesis gas
- carbon olefin
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 73
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 40
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 105
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 40
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 29
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 15
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 11
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 4
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法，所述催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5％～15％，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1。本发明催化剂在固定床反应器中催化含硫合成气制备低碳烯烃，可将含硫合成气一步转化为低碳烯烃，具有高的低碳烯烃时空收率和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于碳化工技术领域，具体涉及到一种含硫合成气(CO+H2+H2S)直接制备低碳烯烃的催化剂和方法。
背景技术
在我国石油资源匮乏但煤炭储量丰富的情况下，以煤资源为原料经由合成气高效转化，可部分替代以石油为原料生产的低碳醇类、燃料油、烯烃等重要的化工产品。其中，合成气转化制备低碳烯烃技术广受关注。目前，合成气直接制备低碳烯烃多采用双功能催化剂。此种催化剂通过耦合两种功能的活性中心，先将合成气转化为甲醇或二甲醚等含氧化合物，之后再将这些含氧化合物一步转化为低碳烯烃。用双功能催化剂转化合成气，可以突破聚合机理对产物分布的限制，获得更高的低碳烯烃选择性。例如，专利CN107930643A以活性炭为载体，以铁作为活性金属组分，钾和锰作为助剂催化合成气；专利CN200810240260中采用Fe、Co、Cu、Ni或Pd为活性中心将合成气转化为二甲醚和甲醇，并耦合了硅铝复合氧化物、杂多酸或磷酸铝，从而获得了具有较高低碳烯烃选择性的催化剂，最佳的低碳烯烃选择性达到53％；专利CN112973659A报道了用金属氧化物/SAPO-17分子筛双功能催化剂将合成气直接转化为低碳烯烃，低碳烯烃的选择性可以达到65％～80％；专利CN112705218A报道了以氧化硅或氧化铝负载的铁、锰等碱金属或者钯、铂等贵金属为催化剂催化合成气制备低碳烯烃，其低碳烯烃的选择性达到70％左右。
然而，以煤炭为原料生产的合成气中含有较高浓度的硫化物杂质，未经处理的煤基粗合成气中硫浓度(以H2S计)可达10～150ppm。这会导致钴、铁以及贵金属催化剂的完全失活。因此在合成气转化工艺中，需要在转化前对合成气进行深度脱硫，这将显著增加整体工艺成本。在上述专利(CN107930643A、CN200810240260、CN112973659A和CN112705218A)以及其他合成气直接转化制低碳烯烃的专利中，其合成气转化工艺均采用不含硫化物合成气为原料气，这意味着转化含硫合成气的性能尚未可知，且相关文献以及专利也未对合成气制烯烃催化剂的耐硫性进行报道。因此，发展高效转化含硫合成气直接制备低碳烯烃技术，具有良好商业前景。
专利CN201811542631、CN201810312192、CN200880106240报道了用硫化钼基耐硫催化剂催化含硫合成气直接转化制备甲烷的方法，且催化剂活性与稳定性均较好。但是在这些技术中，含硫合成气转化的主要产物是甲烷，几乎没有低碳烯烃产物的生成。专利CN110292946A以金属改性的MoS2和分子筛作为合成气制低碳烯烃的催化剂，其低碳烯烃选择性接近70％。根据以往的经验，硫化钼基催化剂在理论上具有耐硫性，但该专利的实施例是在不含硫合成气的条件下进行的，所以该催化剂催化含硫合成气转化的性能仍是不明确的。
综上，目前报道的合成气制备低碳烯烃的技术均是在不含硫合成气中进行的，含硫合成气高效制备低碳烯烃技术目前尚无报道，因此，设计具有耐硫性的催化剂用于含硫合成气高效直接转化制备低碳烯烃，显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种可将含硫合成气中高效转化为低碳烯烃的方法，该方法在含硫合成气转化中具有良好的稳定性、高的低碳烯烃选择性以及高的低碳烯烃时空收率。
针对上述目的，本发明所采用的催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5％～15％，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1；所述催化剂由下述步骤制备而成：
(1)制备X/Al2O3
向金属盐水溶液中加入Al2O3，混合均匀后用喷雾干燥法干燥，然后在350～600℃煅烧3～6小时，获得X/Al2O3；其中，所述金属盐为硝酸铬、硝酸锌中任意一种；
(2)制备SiO2/P2O5/Al2O3
向质量分数为11％的拟薄水铝石水溶液中加入硅溶胶与磷酸，搅拌分散均匀，随后加入含氮化合物m与含氮化合物n，充分搅拌，所得混合物转入水热反应器中进行水热反应，水热反应的温度为150～250℃、时间为12～48小时；水热反应结束后进行离心分离，沉淀物干燥后转入马弗炉内550～700℃煅烧20～30小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3；其中，含氮化合物m为色氨酸、三乙胺中任意一种，含氮化合物n为丙氨酸、四乙基氢氧化铵中任意一种；
(3)制备催化剂
将X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3压片或研磨或球磨混合均匀后过40～60目筛，获得催化剂。
上述催化剂中，优选所述X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为1：1，X在X/Al2O3中质量分数为30％～40％，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为9％～14％，P2O5与SiO2的质量比为4.7。
上述催化剂的制备方法步骤(1)中，优选所述喷雾干燥的进风温度为270～290℃，风机功率为60～90Hz，蠕动泵转速为40～60转/分钟。
上述催化剂的制备方法步骤(1)中，进一步优选在400～450℃煅烧3～6小时。
上述催化剂的制备方法步骤(2)中，优选所述拟薄水铝石与含氮化合物m的质量比为1：1.25～2.5，拟薄水铝石与含氮化合物n的质量比为1：0.8～1.6。
上述催化剂的制备方法步骤(2)中，进一步优选所述含氮化合物m为三乙胺，含氮化合物n为四乙基氢氧化铵。
本发明催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法为：将本发明催化剂装填入固定床反应器中，通入CO、H2和含硫化合物的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中含硫化合物浓度为20～160ppm、CO、H2的摩尔比1.8～2.2，在温度为340～440℃、压力为0.5～3MPa、含硫合成气空速为1500～6500mL·g-1·h-1下反应30～100小时制备低碳烯烃；其中，所述含硫化合物为H2S、COS、SO2中任意一种或多种。
上述催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法中，优选所述含硫合成气中含硫化合物浓度为40～60ppm、CO、H2的摩尔比2，在温度为380～410℃、压力为1.5～2MPa、含硫合成气空速为4500～5000mL·g-1·h-1下反应40～60小时制备低碳烯烃。
上述低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中任意一种或多种。
与传统合成气制低碳烯烃技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用双功能催化剂，通过物理混合的方法将ZnO/Al2O3或Cr2O3/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3耦合直接将含硫合成气转化为低碳烯烃，并且生成的低碳烯烃具有较高的选择性；
(2)本发明采用喷雾干燥的方法将ZnO或Cr2O3负载在Al2O3上，相比较于以往的负载方式此种方式可以将料液雾化为非常微细的雾滴，使其具有较大表面积，显著增大了液滴中水分的蒸发表面积，大大缩短干燥时间。并且易改变干燥条件，调整产品质量标准，适合于催化剂的放大制备；
(3)本发明的催化剂用于含有H2S气体的合成气，合成气中H2S浓度最高可达160ppm，且在100小时的反应时间内催化剂没有失活，具有良好的耐硫性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。其中实施例的催化剂制备采用喷雾干燥法，而对比例则采用过量浸渍或等体积浸渍法。通过对比，可彰显喷雾干燥法制备的催化剂在含硫合成气直接转化制低碳烯烃中的优势。但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备ZnO/Al2O3
称取0.1487g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.65gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为270℃，风机功率为70Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至450℃煅烧3小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为1.3％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入0.8g硅溶胶5.5g磷酸，搅拌2.3小时，随后加入7.5g色氨酸与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌3.1小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在220℃水热反应48小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入550℃马弗炉内焙烧30小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为5.2％、P2O5的质量分数为26.2％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应40小时。反应结果见表1。
实施例2
1、制备ZnO/Al2O3
称取0.1487g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入1gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为80Hz，蠕动泵转速为60转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧5小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为3.4％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌2小时，接着加入1.6g硅溶胶与8.74g磷酸，搅拌2.5小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌1.9小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在250℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤5次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入680℃马弗炉内焙烧20小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为10.6％、P2O5的质量分数为42.4％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应55小时。反应结果见表1。
实施例3
1、制备ZnO/Al2O3
称取6.0725g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为90Hz，蠕动泵转速为40转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧5小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为26.2％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌2小时，接着加入2.0g硅溶胶与12.8g磷酸，搅拌2.5小时，随后加入9.1g三乙胺与4.8g丙氨酸，继续搅拌1.9小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应12小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入550℃马弗炉内焙烧28小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为13.2％、P2O5的质量分数为62％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应45小时。反应结果见表1。
实施例4
1、制备ZnO/Al2O3
称取3.9663g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.32gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为280℃，风机功率为90Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧5小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为31.6％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌0.5小时，接着加入2.1g硅溶胶与13.42g磷酸，搅拌2小时，随后加入15.0g色氨酸与9.6g丙氨酸，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在150℃水热反应36小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧26小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为13.9％、P2O5的质量分数为65.3％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应30小时。反应结果见表1。
实施例5
1、制备ZnO/Al2O3
称取8.5567g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为90Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧5小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为34.7％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为11.9％、P2O5的质量分数为55.9％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应95小时。反应结果见表1。
实施例6
1、制备ZnO/Al2O3
称取7.4328g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.08gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为60Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至420℃煅烧3小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为40％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在80℃烘箱内干燥16小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧24小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为11.9％、P2O5的质量分数为55.9％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为40ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应45小时。反应结果见表1。
实施例7
1、制备ZnO/Al2O3
称取8.5567g硝酸锌用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为90Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧5小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为34.7％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在200℃水热反应24小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥12小时，之后转入600℃马弗炉内焙烧24小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为11.9％、P2O5的质量分数为55.9％。
3、制备催化剂
称取ZnO/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为160ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应100小时。反应结果见表1。
实施例8
1、制备Cr2O3/Al2O3
称取0.2106g硝酸铬用20mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入2.65gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为270℃，风机功率为70Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧6小时，获得Cr2O3/Al2O3。所得Cr2O3/Al2O3中Cr2O3的质量分数为1.3％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在250℃水热反应29小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入700℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为11.9％、P2O5的质量分数为55.9％。
3、制备催化剂
称取Cr2O3/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为60ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应46小时。反应结果见表1。
实施例9
1、制备Cr2O3/Al2O3
称取12.2678g硝酸铬用30mL去离子水完全溶解，之后置于50mL容量瓶内定容，摇匀，然后倒入100mL烧杯中，再加入4gγ-Al2O3摇匀，随后采用喷雾干燥法，将摇匀后的溶液输送至喷雾干燥机内，仪器参数为：进风温度为290℃，风机功率为80Hz，蠕动泵转速为50转/分钟。收集得到的初产物，将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至450℃煅烧5小时，获得Cr2O3/Al2O3。所得Cr2O3/Al2O3中Cr2O3的质量分数为34.7％。
2、制备SiO2/P2O5/Al2O3
称取6g拟薄水铝石与47.7mL去离子水加入烧杯内，在转速600转/分钟磁力搅拌器下搅拌1小时，接着加入1.8g硅溶胶与11.53g磷酸，搅拌2小时，随后加入9.1g三乙胺与5.88g四乙基氢氧化铵，继续搅拌2小时，将所得混合溶液转入水热反应釜内，在230℃烘箱内反应23小时。水热反应结束后进行离心分离，用去离子水洗涤3次，产物在120℃烘箱内干燥10小时，之后转入620℃马弗炉内焙烧25小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3。所得SiO2/P2O5/Al2O3中SiO2的质量分数为11.9％、P2O5的质量分数为55.9％。
3、制备催化剂
称取Cr2O3/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3各0.5g，分别压片并过60目筛，之后将两种组分混合并摇匀，得到催化剂。
4、含硫合成气直接转化制备低碳烯烃
将1.0g催化剂装填到固定床反应器中，反应器内径为8cm、管长45cm，通入CO、H2和H2S的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中H2S浓度为60ppm、摩尔比H2/CO＝2，在温度为400℃、压力为2MPa、含硫合成气空速为4610mL·g-1·h-1下反应40小时。反应结果见表1。
对比例1
在实施例6的制备ZnO/Al2O3中，称取7.4328g硝酸锌用20mL去离子水完全溶解，再加入2.08gγ-Al2O3摇匀，在60℃烘箱中放置12小时，然而升温至100℃继续干燥6小时，获得初产物。将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧4小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为40％。其他步骤与实施例7相同，反应结果见表1。
对比例2
在实施例6的制备ZnO/Al2O3中，称取2.4776g硝酸锌用2mL去离子水完全溶解，逐滴加入2.08gγ-Al2O3，并在100℃烘箱中干燥12小时；再称取2.4776g硝酸锌用2mL去离子水溶解，逐滴加入烘箱中干燥后的粉末中，继续在100℃烘箱中干燥12小时；之后再称取2.4776g硝酸锌用2mL去离子水溶解，逐滴加入烘箱中干燥后的粉末中，然后在100℃烘箱中干燥12小时，获得初产物。将初产物在马弗炉内以5℃/分钟升温至400℃煅烧4小时，获得ZnO/Al2O3。所得ZnO/Al2O3中ZnO的质量分数为40％。其他步骤与实施例7相同，反应结果见表1。
表1不同催化剂催化含硫合成气转化反应结果
注：表中低碳烯烃选择性为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯选择性的总和。
Claims (8)
1.一种催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：将催化剂装填入固定床反应器中，通入CO、H2和含硫化合物的混合气作为含硫合成气，含硫合成气中含硫化合物浓度为20～160 ppm、CO、H2的摩尔比1.8～2.2，在温度为340～440℃、压力为0.5～3MPa、含硫合成气空速为1500～6500 mL·g-1·h-1下反应30～100小时制备低碳烯烃；其中，所述含硫化合物为H2S、COS、SO2中任意一种或多种；
所述催化剂由X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3两种组分组成，且X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为0.5～2：1，其中X为Cr2O3、ZnO中任意一种，X在X/Al2O3中质量分数为1%～40%，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为5%～15%，P2O5与SiO2的质量比为4～5：1；
所述催化剂由下述步骤制备而成：
（1）制备X/Al2O3
向金属盐水溶液中加入Al2O3，混合均匀后用喷雾干燥法干燥，然后在350～600℃煅烧3～6小时，获得X/Al2O3；其中，所述金属盐为硝酸铬、硝酸锌中任意一种；
（2）制备SiO2/P2O5/Al2O3
向质量分数为11%的拟薄水铝石水溶液中加入硅溶胶与磷酸，搅拌分散均匀，随后加入含氮化合物m与含氮化合物n，充分搅拌，所得混合物转入水热反应器中进行水热反应，水热反应的温度为150～250℃、时间为12～48小时；水热反应结束后进行离心分离，沉淀物干燥后转入马弗炉内550～700℃煅烧20～30小时，获得SiO2/P2O5/Al2O3；其中，含氮化合物m为色氨酸、三乙胺中任意一种，含氮化合物n为丙氨酸、四乙基氢氧化铵中任意一种；
（3）制备催化剂
将X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3压片或研磨或球磨混合均匀后过40～60目筛，获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述X/Al2O3和SiO2/P2O5/Al2O3的质量比为1：1，X在X/Al2O3中质量分数为30%～40%，SiO2在SiO2/P2O5/Al2O3中质量分数为9%～14%，P2O5与SiO2的质量比为4.7。
3.根据权利要求1或2所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述喷雾干燥的进风温度为270～290℃，风机功率为60～90 Hz，蠕动泵转速为40～60转/分钟。
4.根据权利要求1或2所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤（1）中，在400～450℃煅烧3～6小时。
5.根据权利要求2所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述拟薄水铝石与含氮化合物m的质量比为1：1.25～2.5，拟薄水铝石与含氮化合物n的质量比为1：0.8～1.6。
6.根据权利要求1或2或5所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含氮化合物m为三乙胺，含氮化合物n为四乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述含硫合成气中含硫化合物浓度为40～60 ppm、CO、H2的摩尔比2，在温度为380～410℃、压力为1.5～2 MPa、含硫合成气空速为4500～5000 mL·g-1·h-1下反应40～60小时制备低碳烯烃。
8.根据权利要求1或7所述的催化含硫合成气直接转化制备低碳烯烃的方法，其特征在于：所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中任意一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210771622.9A CN114950508B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210771622.9A CN114950508B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114950508A CN114950508A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114950508B true CN114950508B (zh) | 2023-08-22 |
Family
ID=82967156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210771622.9A Active CN114950508B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114950508B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511674A (en) * | 1979-12-18 | 1985-04-16 | Haldor Topsoe A/S | Process and catalyst for the preparation of a gas mixture having a high content of C2 -hydrocarbons |
| US4521387A (en) * | 1982-11-23 | 1985-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of gases containing CO and/or CO2 |
| WO1989011468A1 (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Production of alcohols |
| US5882614A (en) * | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
| WO2009052764A1 (fr) * | 2007-10-19 | 2009-04-30 | Ren Lou | Appareillage de réaction composite et procédé chimique de production utilisant celui-ci |
| CN101733135A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102728379A (zh) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| CN109701630A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系 |
| CN110041154A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-07-23 | 陕西师范大学 | 一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 |
| CN112756011A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060020155A1 (en) * | 2004-07-21 | 2006-01-26 | Beech James H Jr | Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates |
| US8487011B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-07-16 | Phillips 66 Company | Sulfided fischer-tropsch catalyst |
| AR110362A1 (es) * | 2016-12-22 | 2019-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para convertir gas de síntesis en olefinas usando un catalizador bifuncional de óxido de cromozinc - sapo-34 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210771622.9A patent/CN114950508B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511674A (en) * | 1979-12-18 | 1985-04-16 | Haldor Topsoe A/S | Process and catalyst for the preparation of a gas mixture having a high content of C2 -hydrocarbons |
| US4521387A (en) * | 1982-11-23 | 1985-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of gases containing CO and/or CO2 |
| WO1989011468A1 (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Production of alcohols |
| US5882614A (en) * | 1998-01-23 | 1999-03-16 | Exxon Research And Engineering Company | Very low sulfur gas feeds for sulfur sensitive syngas and hydrocarbon synthesis processes |
| WO2009052764A1 (fr) * | 2007-10-19 | 2009-04-30 | Ren Lou | Appareillage de réaction composite et procédé chimique de production utilisant celui-ci |
| CN101733135A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-06-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种耐硫低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102728379A (zh) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 |
| CN109701630A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系 |
| CN110041154A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-07-23 | 陕西师范大学 | 一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 |
| CN112756011A (zh) * | 2019-10-21 | 2021-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王涛涛 ; 魏贤勇 ; 齐行振 ; 宗志敏 ; .合成气直接制备低碳烯烃的铁基催化剂的改性.化工时刊.2011,第25卷(第07期),第16-18、30页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114950508A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112174764B (zh) | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 | |
| CN112169799B (zh) | 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法 | |
| CN111889132B (zh) | 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111229303B (zh) | 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN112169815B (zh) | 一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用 | |
| CN112007655A (zh) | 一种用于抑制费托合成过程中c1副产物生成的催化剂及其制备方法 | |
| CN112191254A (zh) | 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法 | |
| CN111389405B (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
| KR100933062B1 (ko) | 합성가스로부터 경질올레핀을 직접 생산하기 위한 촉매와이의 제조방법 | |
| CN110508315A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112973761A (zh) | 一种石墨相氮化碳复合材料及制备方法和应用 | |
| CN112570031A (zh) | 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用 | |
| CN114950508B (zh) | 一种含硫合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂及方法 | |
| CN106607051B (zh) | 合成气一步制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN102464548B (zh) | 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| CN104275189B (zh) | 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN111111761A (zh) | 制低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| CN106607048A (zh) | 固定床生产低碳烯烃的方法 | |
| CN111054384A (zh) | 有机液体储氢材料脱氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN111203275B (zh) | 一种串联反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114308093A (zh) | 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112827510A (zh) | 一种用于催化合成碳酸丙烯酯的多孔复合材料及其制备方法 | |
| CN101172241B (zh) | 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 | |
| CN113996321B (zh) | 适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |