CN101172241B - 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 - Google Patents

用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101172241B
CN101172241B CN2006101178702A CN200610117870A CN101172241B CN 101172241 B CN101172241 B CN 101172241B CN 2006101178702 A CN2006101178702 A CN 2006101178702A CN 200610117870 A CN200610117870 A CN 200610117870A CN 101172241 B CN101172241 B CN 101172241B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sba
molecular sieve
propylene
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006101178702A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101172241A (zh
Inventor
徐炜
王仰东
刘苏
杨为民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN2006101178702A priority Critical patent/CN101172241B/zh
Publication of CN101172241A publication Critical patent/CN101172241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101172241B publication Critical patent/CN101172241B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法。主要解决现有技术中现有催化剂活性不高以及没有人使用介孔WO3/SBA-15分子筛生产丙烯的问题。本发明通过采用在固定床反应器中，反应温度为0～550℃，反应压力为0～35MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯，其中催化剂以重量百分比计主要包括60～99％全硅SBA-15分子筛和余量氧化钨的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产中。

Description

用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法。
背景技术
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。
烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2，Al2O3，TiO2，SiO2-Al2O3，ZrO2磷铝酸盐。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO3/SiO2惰性载体，其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。
由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。
介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。
US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。
US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。
到目前为止，以介孔WO3/SBA-15分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中现有催化剂活性不高以及没有人使用介孔WO3/SBA-15分子筛生产丙烯的问题，提供一种新的用于烯烃歧化反应的催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，钨的分散性能好和分散容量大，用于烯烃歧化反应，反应活性较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法，在固定床反应器中，反应温度为0～550℃，反应压力为0～35MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯，其中催化剂以重量百分比计主要包括以下组分：
a)60～99％全硅SBA-15分子筛；
b)余量的氧化钨；其中，氧化钨是负载于全硅SBA-15分子筛上。
上述技术方案中，以重量百分比计全硅SBA-15分子筛的用量优选范围为85～94％。
本发明中WO3/SBA-15分子筛直接合成方法如下：直接合成骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸或六氯化钨的化合物为钨源，以盐酸、硝酸等为酸源，在酸性条件下合成，原料摩尔组成配比为：
1SiO2∶0.01～0.03P123∶3～10HCl∶50～200H2O∶0.00～0.25WO3
上述技术方案中含钨的SBA-15催化剂的合成，是在20～60℃下将模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)溶于盐酸水溶液中，搅拌；然后加入正硅酸乙酯，搅拌使其完全水解，滴入含钨源的水溶液，继续搅拌10～30小时；入高压釜进行晶化，晶化温度为20℃～170℃，压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为6～120小时。
上述方案中合成的含钨的SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在1～10℃，焙烧温度可选取350℃～800℃，优选500℃～750℃。焙烧时间为氧化气氛1～20小时，优选3～10小时；惰性气氛1～10小时，优选3～8小时。
本发明中WO3/SBA-15分子筛负载制备方法如下：用浸渍的方法将钨的组分均匀负载于焙烧后的SBA-15全硅介孔分子筛上，后经350℃～800℃下氧化气氛中焙烧1～24小时得含钨的SBA-15介孔二氧化硅分子筛，WO3的负载量为1～40％。焙烧时间为氧化气氛1～20小时，优选3-10小时；惰性气氛1～10小时，优选3-8小时。
SBA-15全硅介孔分子筛的合成以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，以盐酸、硝酸等为酸源，在酸性条件下合成，原料摩尔组成配比为：
1SiO2∶0.01～0.03P123∶3～10HCl∶50～200H2O
上述方案中SBA-15分子筛的合成，是在20～60℃下将模板剂P123溶于盐酸水溶液中，搅拌；然后加入正硅酸乙酯，搅拌使其完全水解，继续搅拌10～30小时；入高压釜进行晶化，晶化温度为20℃～170℃，压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为6～120小时。
全硅SBA-15需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在1～10℃，焙烧温度可选取350℃～800℃，优选500℃～750℃。焙烧时间1～24小时，优选3～10小时；焙烧气氛为惰性气氛1～20小时，氧化气氛1～10小时。
上述两种方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。
采用上述两种方案制备的含钨介孔二氧化硅分子筛催化剂可使用在烯烃歧化制丙烯反应中，本发明的实施例为丁烯歧化反应制丙烯。反应条件如下：固定床反应器中、反应温度为0～550℃，反应压力为0～35MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。
本发明通过将钨引入介孔SBA-15分子筛的骨架，或采用介孔SBA-15作为催化剂的载体，使催化剂比表面积大大提高，增加了的钨的分散度，从而提高了催化剂烯烃歧化反应乙烯和丙烯的收率，提高了催化剂的活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
全硅SBA-15的合成
电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38％)溶于312毫升去离子水中，40℃水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于40℃下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95℃静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱120℃烘24小时。得到合成样品。
【实施例2～5】
WO3/SBA-15的直接合成
电磁搅拌，称取60毫升浓盐酸(浓度38％)溶于312毫升去离子水中，40℃水浴恒温。然后加入12克的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich，分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，x∶y∶z的摩尔比值为20∶70∶20，平均分子量为5800，简称P123)，恒温搅拌4小时，得到溶液A。将25.6克正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到A中，于40℃下搅拌10分钟后；分别滴加5毫升溶有0.67、1.34、2.68和3.35克钨酸铵的水溶液，于40℃下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将凝胶转移到200毫升带有聚四氟乙烯衬套的高压釜内，95℃静态晶化3天。过滤，去离子水洗涤三次，烘箱120℃烘24小时。分别得到WO3含量以重量百分比计分别为3％，6％，12％和15％的WO3/SBA-15等4个样品。
【实施例6】
合成样品的焙烧
取上述干燥后的样品置于管式炉中，以气体流速10毫升/分钟通入空气，以2℃/分钟的升温速度由室温升至550℃，并在通入空气的条件下，550℃保持4小时；然后通入氮气550℃继续焙烧4小时，得到焙烧后的样品。
【实施例7】
浸渍法制备WO3/SBA-15样品
称取焙烧后的全硅SBA-15分子筛5克。将0.74克偏钨酸铵溶于32去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍SBA-15分子筛，在室温下晾干，然后置于80℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中550℃焙烧2小时后得到的即为载钨重量含量为12％的SBA-15催化剂。
【实施例8】
含钨的SBA-15样品的成型和丁烯歧化反应制丙烯
将含钨的SBA-15粉末状样品压片、研碎，筛选其中10～20目的颗粒待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110毫升，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克成型好的歧化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60毫升，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫2小时，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，液体质量空速为3小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.5MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
【比较例1】
丁烯歧化反应：
按实施例8所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，催化剂为WO3含量为12％的WO3/SiO2催化剂，反应条件同实施例8。反应产物由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
表1  含钨的SBA-15催化剂与常规的歧化催化剂活性比较
与WO3/SiO2催化剂相比，采用WO3/SBA-15作为丁烯-1歧化反应的催化剂，乙烯和丙烯的收率明显提高。

Claims (2)

1.一种用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法，在固定床反应器中，反应温度为0～550℃，反应压力为0～35MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯，其中催化剂以重量百分比计主要包括以下组分：
a)60～99％全硅SBA-15分子筛；
b)余量的氧化钨；其中，氧化钨是负载于全硅SBA-15分子筛上。
2.根据权利要求1所述的用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计，全硅SBA-15分子筛的用量为85～94％。
CN2006101178702A 2006-11-02 2006-11-02 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法 Active CN101172241B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006101178702A CN101172241B (zh) 2006-11-02 2006-11-02 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006101178702A CN101172241B (zh) 2006-11-02 2006-11-02 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101172241A CN101172241A (zh) 2008-05-07
CN101172241B true CN101172241B (zh) 2010-07-21

Family

ID=39421118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101178702A Active CN101172241B (zh) 2006-11-02 2006-11-02 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101172241B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101992119B (zh) * 2009-08-31 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯和乙烯制丙烯的催化剂及其制备方法
CN109499604A (zh) * 2017-11-29 2019-03-22 江南大学 一步法合成介孔wo3/sba-15的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024201A (en) * 1974-08-26 1977-05-17 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for the selective disproportionation reaction of olefins
CN1033246A (zh) * 1987-11-18 1989-06-07 国际壳牌研究有限公司 用于烯烃歧化的催化剂体系及其使用方法
CN1446631A (zh) * 2003-01-30 2003-10-08 复旦大学 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
CN1589968A (zh) * 2003-09-03 2005-03-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024201A (en) * 1974-08-26 1977-05-17 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for the selective disproportionation reaction of olefins
CN1033246A (zh) * 1987-11-18 1989-06-07 国际壳牌研究有限公司 用于烯烃歧化的催化剂体系及其使用方法
CN1446631A (zh) * 2003-01-30 2003-10-08 复旦大学 一种用于合成戊二醛的含钨介孔分子筛催化剂及其制造方法
CN1589968A (zh) * 2003-09-03 2005-03-09 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101172241A (zh) 2008-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101172240B (zh) 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法
CN105347359B (zh) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
CN107185594B (zh) 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法
CN100443175C (zh) 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN1721074A (zh) 一种临氢异构化催化剂及其制备方法
CN1204097C (zh) 丁烯歧化制丙烯的方法
CN108273547A (zh) 一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法
CN1263543C (zh) 烯烃歧化催化剂
CN107486197A (zh) 低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法
CN106391106B (zh) 一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法
CN1347341A (zh) 用作部分氧化烃的催化剂的含贵金属的溶胶－凝胶混合材料
CN100430354C (zh) 烯烃歧化制丙烯的方法
CN101172241B (zh) 用于丁烯歧化反应生成丙烯的方法
CN1429134A (zh) 含有机/无机复合材料的成型体,其制造方法,及其在烃类选择性氧化中的用途
WO2023160593A1 (zh) 用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及制备方法和应用
CN101768040B (zh) 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
CN102040444A (zh) 用于丁烯和乙烯制丙烯的方法
CN105582933B (zh) 用于双键异构化的催化剂
CN101190867B (zh) 烯烃歧化反应制丙烯的方法
CN107185525B (zh) 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法
CN1611468A (zh) 提高丁烯歧化反应选择性的方法
CN104275193B (zh) 复分解催化剂
CN1285409C (zh) 用于烯烃歧化反应的催化剂及其制备方法
CN1676213A (zh) C4～c7烯烃裂解生产丙烯的催化剂
CN113828346B (zh) 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant