CN1721074A - 一种临氢异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异构化催化剂及制备方法和应用。用酸溶液对催化剂载体进行处理，疏通了分子筛的孔道，改变了载体分子筛的孔径和孔容，干燥后负载上活性金属组分，得到本发明催化剂。该催化剂用于正构烷烃异构化反应时，与现有技术制得的催化剂相比，其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种临氢异构化催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法，
本发明还涉及上述催化剂在正构烷烃异构化反应时的应用。
背景技术
根据烷烃加氢转化反应机理，正构烷烃可以加氢异构转化为与原料分子碳数相同的异构烷烃；也可以通过加氢裂化转化为较原料分子碳数少的异构及正构烷烃的混合物。催化剂对长链烷烃异构化高的选择性来源于酸性和金属的加氢/脱氢性能的平衡，更来源于分子筛载体的独特孔结构的择形性。适当调整催化剂的酸-金属-择形三功能的相对活性，一方面提高催化剂的加氢活性，则使烷烃脱氢所得的烯烃的浓度增加，同时异构得到的烯烃能迅速加氢饱和成烷烃，并且一次裂化所得的烯烃和正碳离子也能迅速被加氢生成饱和烯烃，而使二次裂化反应减小。其结果使原料分子加氢异构化起主导作用，裂化产物中加氢异构化程度减小，产品将以与原料分子碳数相同的异构烷烃为主。另一方面，选择合适的分子筛载体，利用其独特孔道结构和尺寸，对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行择形限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成；同时提高反应物和产物的扩散速度，避免反应产物在分子筛内部的二次裂化反应。
异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化/裂化的酸性位，金属位提供加氢/脱氢功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的选择性和对产物的选择性。另外，在分子进入分子筛内孔后，还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到各种限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化。
磷酸硅铝分子筛是80年代开发的一类新型分子筛，其骨架由PO4 +、AlO4 -及SiO4的四面体组成，具有可交换的阳离子。在磷酸硅铝分子筛骨架上用硅进行同晶取代，会使这类材料因骨架上电荷的不平衡而具有酸性。由于其具有一维的孔道结构和中孔的特点，对正构烷烃异构化具有很高的选择性。关于利用磷酸硅铝分子筛作为载体的异构化催化剂在很多文献专利中已有报导。
US5,135,638、5,833,837、6,702,937都报道了利用临氢异构化催化剂生产润滑油的方法，其中使用较多的是SAPO系列分子筛，利用其适宜的酸性中心强度以及10元环的孔道结构(0.39×0.64nm)将原料中的高碳数正构烷烃转化为异构烷烃。由于SAPO系列分子筛在烷烃异构化反应上表现出了优异的性能，很多专利中都将其用作临氢异构化催化剂并着手通过一定的处理方法提高SAPO系列分子筛的反应性能。
US20040138051介绍了一种提高SAPO系列分子筛反应性能的方法。具体的说是将分子筛负载于硅酸盐类的多孔物质上，利用多孔物质将分子筛包裹起来并使其孔道相互连接，这种孔道之间的相互作用会提高整体催化剂的异构化反应性能。
CN1448480A介绍了一种异构脱蜡催化剂。作者针对SAPO系列催化剂制备过程中，特别是在活性组分的负载时存在的酸性中心被覆盖从而导致催化剂的活性和选择性下降的缺点，提出了一种用有机铵或有机碱在负载贵金属前对分子筛进行改性处理的方法。通过此方法就可以将分子筛上的酸性中心保护起来，再用常规方法负载金属，最后将酸性中心释放出来，从而得到酸性较强、活性和选择性较高、稳定性良好的异构脱蜡催化剂。
用酸溶液对分子筛进行处理达到提高反应性能的目的在许多专利中已有所报道。CN1059701A、CN1105646A、CN1179994都介绍了采用酸溶液对β分子筛进行处理的方法，脱除骨架中部分铝，从而提高了加氢裂化的反应性能。
CN1245090介绍了一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，将合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在15～60℃下反应10分钟～3小时，然后将经过酸处理过的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，所得混合物放入密闭反应釜中，在100～200℃和自生压力下反应2小时～8天后将所得产物过滤、洗涤并干燥。通过以上的处理方法脱除了部分分子筛孔道中的非骨架钛，减少了氧化剂的无效分解，从而提高了其催化氧化活性。
CN1415704A介绍了一种贵金属加氢裂化催化剂。催化剂以改性Y分子筛为载体，将其经过水热处理后置于含有H+离子的水溶液中进行酸处理溶液pH为1～6，酸处理温度为30～100℃，处理时间0.2～5小时后，进行过滤，然后重复进行酸处理及过滤1～4次。处理过后的分子筛硅铝比提高，酸度下降，从而提高了催化剂的热稳定性、中油选择性以及抗硫、氮的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种临氢异构化催化剂。
本发明又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的临氢异构化催化剂是由酸性溶液改性的磷酸硅铝分子筛(SAPO-11)与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的重量含量为0.05-5.0％，优选的贵金属重量含量为0.1-2.0％，最佳的贵金属重量含量为0.1-1.0％。
其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成。
本发明的制备方法，是用酸性溶液对SAPO-11分子筛进行适当的处理后，能够调整SAPO-11分子筛的酸性，进而控制异构化反应在适度范围内发生，另外，通过酸性溶液的“清洗”和修饰作用，可以有效疏通分子筛内部堵塞的孔道，改变分子筛内部的孔道结构，调整分子筛的孔径，增加分子筛的孔容，改善孔道对反应物或产物分子的扩散限制，从而有效抑制裂化反应的发生，促进异构化反应的进行，得到高收率的异构产物。因此本发明的目的就是将酸处理这一改性方法应用于SAPO系列分子筛上，通过调控酸处理的过程，得到一种具有高异构化选择性和异构化产物收率的催化剂。
具体地说，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括：
(1)取一定量脱除模板剂的磷酸硅铝SAPO-11分子筛与一定浓度的酸性溶液混合；在10-80℃下搅拌1分钟-1小时，优选的处理温度为20-30℃；
(2)将固形物过滤或离心分离，并用去离子水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干燥得到改性后的分子筛载体；
(3)在载体上负载第VIII族贵金属活性组分干燥焙烧得催化剂。
本发明所提供的方法步骤(1)中所说的脱除模板剂的SAPO-11分子筛焙烧方法如下：含氧气氛下，以0.5-10℃/分钟的升温速率，从室温升至500-600℃，然后在500-600℃焙烧30-50小时。优选的处理方法为：在空气气氛下，以1-5℃/分钟的升温速率，从室温升至550-580℃，然后在550-580℃焙烧40小时-45小时。
本发明所提供的方法步骤(1)中所用到的酸溶液的浓度为0.001-5mol/L，优选的是0.01-1mol/L。其pH小于7，最佳pH范围在0-2之间。
本发明所提供的方法步骤(1)中所用的酸性溶液与分子筛的质量比为50～500∶1，优选的质量比为200～250∶1。
本发明所提供的方法步骤(1)中所用到的酸性溶液可以是包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸在内的无机酸溶液，包括甲酸、乙酸、丙酸在内的有机酸溶液或者是包括氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵在内的酸性盐类的溶液。优选的酸是无机酸溶液。
本发明所提供的方法步骤(3)所使用的活性金属组分包括第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成。其中贵金属的重量含量为0.05-5.0％，优选的重量含量为0.1-1.0％。
本发明所提供的方法步骤(3)所说的负载金属的方法，可以采用Pt、Pd、Ir的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物等前体化合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合、机械压合等现有化学和物理方法，实现第VIII族贵金属和具有AEL分子筛结构的磷酸硅铝分子筛的结合。
本发明所提供的催化剂在用于反应前要经过300-600℃焙烧和还原处理，还原处理可用现有的催化剂还原方法实现，即通过采用氢气、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分的加工过程，如催化脱蜡、异构降凝、异构脱蜡等过程。
本发明是采用固定床反应器评价所述催化剂，催化剂装填量为10ml，进料前对催化剂进行还原处理，反应液体原料由压力泵进料，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应。还原条件是：氢气压力0.1-10MPa、温度200-500℃、时间1-24小时。反应条件是：氢气压力0.1-16MPa、温度280-400℃、反应原料液体体积空速0.3-3h-1、氢油体积比(氢气/反应原料液体)300-2000。
附图说明
图1为未处理样品焙烧后的X射线衍射(XRD)晶相图
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。其中对比例为未经酸处理的样品，其焙烧后的X射线衍射(XRD)晶相图见图1。
对比例
本对比例为参照有关文献的方法合成的SAPO-11分子筛。取80克异丙醇铝与300克去离子水混合，然后加入150克磷酸，搅拌至均匀后，依次加入82克正二丙胺，73克硅溶胶和120克去离子水并充分搅拌得到凝胶。
将上述凝胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于190℃恒温晶化24小时，过滤后的固体产物经水洗，120℃干燥12小时后焙烧，并对其进行X射线粉末衍射测定，得到磷酸硅铝SAPO-11分子筛。
取180克上述制备的SAPO-11分子筛，与100克SB粉、15克田菁粉混合均匀。量取110克浓硝酸(10wt％)和110毫升水混合均匀后加入上述混合粉末，充分混捏后在挤条机上挤出三叶草型条，然后在110℃下干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧4小时。得到成型分子筛载体。
将上述成型的SAPO-11分子筛载体10g，粉碎至20-40目，用氯铂酸溶液7.58mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0066g)进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥8小时，在空气气氛中480℃焙烧8小时，得含0.5wt％Pt的催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至反应温度，通原料油正十二烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度为330℃，反应压力为8MPa，正十二烷液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为1000，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例1
取对比例所制备的SAPO-11分子筛与浓度为0.2mol/L盐酸溶液按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝0.7，在30℃下搅拌处理20分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥得到改性后的SAPO-11分子筛。
取改性后的SAPO-11分子筛按对比例采用的成型条件，制备三叶草型条状SAPO-11分子筛载体。将成型的SAPO-11分子筛10g，粉碎至20-40目，用氯铂酸溶液7.58mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0066g)进行饱和浸渍，然后在120℃下干燥8小时，在空气气氛中480℃焙烧8小时，得含0.5wt％Pt的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例2
取对比例所得的SAPO-11分子筛与浓度为0.1mol/L盐酸溶液按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝1.0，在40℃下搅拌处理20分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥得到改性后的SAPO-11分子筛。
取180克改性后的SAPO-11分子筛，与90克SB粉、20克田菁粉混合均匀。量取100克浓硝酸(10wt％)和110毫升水混合均匀后加入上述混合粉末，充分混捏后在挤条机上挤出三叶草型条，然后在110℃下干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧4小时。得到成型分子筛载体。
将上述成型的SAPO-11分子筛载体，粉碎至20-40目，用4.15mL PdCl2溶液(每mL含Pd 0.012g)进行饱和浸渍。然后在120℃下干燥8小时，在空气气氛中480℃焙烧8小时，得含0.5wt％Pd的本发明催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
实施例3
取对比例所得的SAPO-11分子筛与浓度为0.05mol/L盐酸溶液按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶400的比例混合，其pH＝1.3，在40℃下搅拌处理5分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥得到改性后的SAPO-11分子筛。
取200克改性后的SAPO-11分子筛，与100克SB粉、20克田菁粉混合均匀。量取110克浓硝酸(10wt％)和100毫升水混合均匀后加入上述混合粉末，充分混捏后在挤条机上挤出三叶草型条，然后在110℃下干燥8小时，空气气氛中550℃焙烧4小时。
将上述成型的SAPO-11分子筛粉碎至20-40目，用2.26mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)和0.83mL PdCl2溶液(每mL含Pd 0.012g)的混合液浸渍载体，然后将其在120℃烘4小时，480℃焙烧8小时制备成含0.3wt％Pt加0.1wt％Pd的本发明双贵金属催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表1。
表1.Pt/SAPO-11催化剂应用于正构十二烷(n-C12H26)临氢异构化反应的结果
| 样品名称 | 反应温度(℃) | 正构十二烷转化率(％) | 异构化选择性(％) | 异构化收率(％) |
| 对比例实施例1实施例2实施例3 | 330330330330 | 91.9491.2590.5483.50 | 52.0489.1788.6380.66 | 47.8581.3780.2467.35 |
反应条件：反应压力＝8MPa，正构十二烷进料液体空速＝1h-1，氢油比(氢气流量/正构十二烷进料量)＝1000。
正构十二烷转化率(％)＝1-未转化的正构十二烷的量/正构十二烷进料量×100％
异构化选择性(％)＝转化为异构化(支链)十二烷的量/所有转化的正构十二烷的总量×100％
异构化收率(％)＝异构化选择性(％)×正构十二烷转化率(％)×100％
由表1可以看出经过本方法改性过后的催化剂与对比例的催化剂相比，无论是异构烷烃选择性还是液体产物的收率都有明显提高。
实施例4
取实施例1所制备的催化剂10mL，于器外用纯氢进行预还原，还原条件：氢气流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恒温2小时，再以5℃/min升至450℃恒温2小时后，在氢气流中降至室温，通氮气置换净氢气后，卸出催化剂。装入不锈钢管反应器中，通入氢气升温，2小时后升至反应温度，通入精制后的10#直馏柴油进行临氢异构降凝反应，生产-35#低凝柴油。反应条件：压力为8MPa，反应温度为345℃，液体空速为1.0h-1，氢油比(vol/vol)为800。反应结果显示液收98.3％，-35#低凝柴油收率达到95.2％，临氢异构化后十六烷值变化不大。结果如表2：
表2.直馏柴油的临氢异构降凝反应结果
| 项目 | 直馏柴油原料 | 精制后直馏柴油 | 降凝柴油 |
| 密度，g/cm3凝点，℃十六烷值闭口闪点，℃流程，℃HK10％30％50％70％90％KK | 0.81309.952.897216245265287312344350 | 0.80809.759.386206239261283300343347 | 0.8055-3560.272159202.1248.2270289.5329351 |
与本发明所述异构化催化剂接触的精制后10#直馏柴油可采用目前商品化的柴油加氢精制催化剂处理直馏柴油得到。
本发明提供的临氢异构化催化剂可以处理高凝点柴油原料，高收率生产低凝柴油。
实施例5
取实施例1所制备的催化剂，按实施例4的还原和反应方法，应用于高含蜡650SN糠醛精制油的加氢异构脱蜡反应，生产超高粘度指数低凝润滑油基础油。反应条件和结果如表3：
表3.650SN糠醛精制油的加氢异构脱蜡条件和结果
| 650SN糠醛精制油性质 | |
| 凝点/℃馏程/℃HK10％30％50％70％90％KK硫含量(ppm)氮含量(ppm)蜡含量(ppm) | 53.51793644935185315525945.672.4 |
| 操作条件 | |
| 床层最高温度/℃反应压力/MPa空速/h-1氢油比(vol/vol) | 37012.00.50800 |
| 反应结果 | |
| 生成油液收/％(重量)＞320℃基础油液收/％(重量)基础油凝点/℃ | 98.657.4-15 |
| 运动粘度40℃/mm2s-1 100℃粘度指数 | 30.425.72132 |
本发明提供的临氢异构化催化剂可以处理高凝点含蜡石油原料，高收率生产超高粘度指数低凝润滑油基础油。
实施例6
取实施例1所制备的催化剂，按实施例4的还原和反应方法，应用于高凝点200+400SN蜡下油的临氢异构脱蜡反应，生产高粘度指数低凝轻质润滑油基础油。反应条件和结果如表4：
表4.200+400SN蜡下油的临氢异构脱蜡反应条件和结果
| 200+400SN蜡下油性质 | |
| 凝点运动粘度(mm2.S-1)40(℃)100(℃)馏程/℃2％10％30％50％70％90％95％KK硫含量(ppm)氮含量(ppm)蜡含量(ppm) | 394.21192355392407434449472569.7 |
| 操作条件 | |
| 床层最高温度/℃反应压力/MPa空速/h-1 | 37012.00.8 |
| 氢油比(vol/vol) | 800 |
| 反应结果 | |
| 生成油液收/％(重量)＞320℃基础油液收/％(重量)基础油凝点/℃运动粘度40℃/mm2s-1 100℃粘度指数 | 95.158.5-1916.953.85121 |
本发明提供的临氢异构化催化剂可以处理高凝点含蜡石油原料，高收率生产高粘度指数低凝润滑油基础油。
实施例6
取实施例1所制备成型载体10克，粉碎至20-40目，用1.33mL[Pt(NH3)4]Cl2溶液(每mL含Pt 0.0188g)和2.10mL H2IrCl6溶液(每mL含Ir0.0119g)混合液浸渍载体，然后将其在120℃烘4小时，480℃焙烧8小时制备成含0.25wt％Pt加0.25wt％Ir的本发明双贵金属催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表5。
实施例7
取实施例1所制备成型载体10克，粉碎至20-40目，用2.5mL PdCl2盐酸溶液(每mL含Pd 0.010g)和2.10mL H2IrCl6溶液(每mL含Ir 0.0119g)混合液浸渍载体，然后将其在120℃烘4小时，480℃焙烧8小时制备成含0.25wt％Pd加0.25wt％Ir的本发明双贵金属催化剂。
取上述制备的催化剂10mL装入不锈钢管反应器中，按对比例采用的还原和反应条件，其用于正构十二烷临氢异构化反应的结果见表5。
表5.正十二烷在临氢异构化催化剂上的高压反应结果
| 实施例 | 反应温度(℃) | 正十二烷转化率(wt％) | 异构化选择性(wt％) | 异构化产率(wt％) |
| 67 | 330325 | 89.4488.12 | 82.6483.67 | 73.9173.73 |
Claims (10)
1、一种异构化催化剂，由酸性溶液改性的磷酸硅铝分子筛与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的重量含量为0.05-5.0％。
2、按照权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成。
3、按照权利要求1所述的异构化催化剂，其特征在于，其中贵金属的重量含量为0.1-1.0％。
4、一种制备权利要求1所述异构化催化剂的方法，步骤如下：
a)酸性溶液与分子筛的质量比为50-500∶1，在10-80℃搅拌1分钟-1小时；
b)步骤1的混合液进行过滤，固形物用水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干燥得到改性后的分子筛载体；
c)在载体上负载第VIII族贵金属活性组分，干燥焙烧得催化剂；
步骤a所述的分子筛为经过了300℃以上温度焙烧脱除模板剂后的磷酸硅铝分子筛；
步骤a所述的酸性溶液为无机酸、有机酸或酸性盐类的溶液。
5、权利要求4的方法，其特征在于，无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或氢氟酸；有机酸为甲酸、乙酸或丙酸；酸性盐类为氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵。
6、权利要求4的方法，其特征在于，步骤a所使用酸性溶液，其pH为0-2。
7、权利要求4的方法，其特征在于，步骤a中酸性溶液与分子筛的质量比为200-250∶1。
8、权利要求4的方法，其特征在于，步骤b中的干燥温度为20-30℃。
9、权利要求4的方法，其特征在于，步骤c中采用Pt、Pd、Ir的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合。
10、权利要求1所述的催化剂在正构烷烃异构化反应中的应用。
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