CN1362479A - 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1362479A CN1362479A CN 01106044 CN01106044A CN1362479A CN 1362479 A CN1362479 A CN 1362479A CN 01106044 CN01106044 CN 01106044 CN 01106044 A CN01106044 A CN 01106044A CN 1362479 A CN1362479 A CN 1362479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- zirconium
- molecular sieve
- catalyzer
- accordance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明描述了一种含ZSM系列分子筛的催化剂及其制备方法:取所需的ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀,挤压成型,经干燥、焙烧活化制得载体,然后负载活性组分和锆组分,再经干燥、焙烧活化制得催化剂。本发明的技术特征在于用锆对ZSM系列分子筛表面进行改性;其技术效果表现在催化剂的制备流程简单,制得的催化剂活性高;该催化剂特别适合于在氢气存在的条件下改善原料(油品)的低温流动性和粘度性质。
Description
本发明涉及一种含ZSM系列分子筛的催化剂及其制备方法，具体地说是涉及基于锆改性的ZSM系列分子筛作为基质的催化剂及其制备方法，特别是用于改善原料(油品)的低温流动性和粘度性质的含ZSM分子筛催化剂及其制备方法。
油品的低温流动性和粘度性质是油品的重要指标，直接关系到油品能否正常的使用，比如柴油的低温流动性不好，就不能在寒冷的地区使用，而润滑油的粘度性质是评价该润滑油的质量指标，关系到润滑油的润滑作用。
要改善油品的低温流动性和粘度性质，人们通过大量的实验发现，影响油品这些性质的主要内在的因素是油品中的正构烷烃，因此针对油品中正构烷烃的开发出各种具有择型催化作用的沸石分子筛。
要有效地解决正构烷烃影响油品性质的问题，通常有两条途径：一种是催化裂化反应，既大分子长链正构烷烃部分裂解成为小分子的烷烃，从而实现改善油品的低温流动性和粘度性质；另一种途径就是使大分子正构烷烃进行异构化反应，生成带支链的烷烃，这样也能达到有效改善油品的低温流动性和粘度性质的目的。
针对大分子正构烷烃的催化裂解反应，人们主要开发出了ZSM系列的分子筛，该分子筛酸性强、具有特殊的三维孔道结构，易对某些适合三维孔道尺寸的分子发生选择性的裂解反应，达到有效改善油品的低温流动性和粘度性质的目的。由于其特殊的三维孔道结构使得容易生焦积炭的大分子不能进入分子筛的孔道内，因而在催化反应时不易在分子筛表面生焦积炭。
在专利ZL85100324.9中公开了一种降低馏分油倾点的催化剂及其制备技术，采用无胺法合成的ZSM分子筛；将ZSM分子筛、氧化铝干胶粉和胶溶剂溶液混合均匀、成型，经干燥焙烧制得催化剂载体；用上述载体浸渍含活性组分的溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。但是采用该方法合成的ZSM分子筛酸性强，往往造成大分子正构烷烃的催化裂解反应过度，生成大量的气态烃，使得目的产品收率低，因此催化剂或分子筛在使用前需要对其进行处理以降低其酸性。专利ZL85100324.9中采用水蒸汽处理来消除部分强酸，具体的水蒸汽处理方式可以是首先对合成出的ZSM分子筛原粉采用水蒸汽处理，或对已经成型的催化剂载体采用水蒸汽处理，或对已经成型的催化剂成品采用水蒸汽处理，这三种水蒸汽处理方法均能达到消除催化剂中部分强酸的效果。其水蒸汽处理最常用的条件为：在550℃下用水蒸汽处理催化剂(或催化剂载体或ZSM分子筛原粉)10小时以上。高温水蒸汽处理耗能、耗时，对于催化剂生产厂家还需要专门的水蒸汽处理装置。
在专利US3894938、US3894939、US4247388、US443795、US5084159中公开的以ZSM分子筛为基质的催化脱蜡催化剂的制备过程中也采用了高温水蒸汽或含有某种化合物(比如碱金属的碳酸盐)的水蒸汽处理的办法降低催化剂中的酸性。
本发明的目的在于提供一种制备过程简单的含ZSM系列分子筛催化剂的制备方法，本发明的另一个目的在于提供一种活性高的择形裂化催化剂。
本发明的含ZSM系列分子筛催化剂的制备方法过程为：(1)取所需的ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀，挤压成型，经干燥、焙烧活化制得载体，(2)负载活性组分和锆组分，再经干燥、焙烧活化制得催化剂。
本发明制备步骤中所述的分子筛是指ZSM系列分子筛，可以是采用有胺法或无胺法为摸板剂合成的ZSM分子筛，具体可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38等其它相类似的ZSM分子筛，其中最好是ZSM-5和ZSM-11。
本发明所述的氧化铝是指活性氧化铝(比如：γ-氧化铝、η～氧化铝)或其前身物(比如：薄水铝石、拟薄水铝石)，可以按二氧化碳-偏铝酸钠法、硫酸铝-偏铝酸钠法、氨-氯化铝法、氯化铝-偏铝酸钠法、烷基铝水解法等方法生产的活性氧化铝或其前身物，本发明所使用的氧化铝或其前身物，其孔结构性质如下：
孔容 0.2～1.0ml/g
比表面积 100～400m2/g
所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，比如：田菁粉、炭黑、炭粉、石墨粉、柠檬酸等。助挤剂的用量占总物料干基的1.0～10％。
所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸、强酸性阴离子的盐类(如：硝酸铝)，无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等，有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，也可以是几种胶溶剂混合使用，比如：硝酸和乙酸同时使用，乙酸和柠檬酸同时使用等。
催化剂成型主要是指挤条成型，其催化剂形状和大小可以根据孔板的孔形状和大小进行调整，可以是圆柱条或异型条，比如三叶草型、四叶草型、螺旋型等。
本发明催化剂制备步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、水、胶溶剂混合的方式可以任意，但优选如下三种：
第一种混合方法：把水和胶溶剂配制成含胶溶剂溶液，把分子筛、氧化铝或其前身物(主要是指薄水铝石和拟薄水铝石)、助挤剂三种固体粉末研磨均匀，最后加入配制好的胶溶剂溶液，混捏均匀成膏状可塑物体，挤条成型；
第二种混合方法：把水和胶溶剂配制成溶液，先跟氧化铝或其前身物混合均匀呈膏状物，另一份是把分子筛和助挤剂混合均匀，最后把膏状的氧化铝跟分子筛与助挤剂的混合物一起混合成可塑膏状物，挤条成型；
第三种混合方法：水和胶溶剂配制成溶液，分子筛和助挤剂混合均匀，再跟上述溶液混合，最后加入氧化铝或其前身物混捏成可塑膏状物，挤条成型。
本发明制备催化剂中所述的干燥可以是一步干燥，即在100～130℃下恒温1～20h；也可以是分步干燥，即先在60～70℃下干燥1～10h，然后在100～130℃下干燥1～10h，具体时间因料层的厚度而定，若料层厚，相应时间应延长。
本发明制备催化剂中所述的焙烧是指在空气气氛中焙烧，对于载体的焙烧(即步骤(1)中的焙烧)指的是在500～900℃之间焙烧1～10小时，对于催化剂的焙烧(即步骤(2)中的焙烧)指的是在250～600℃之间℃焙烧1～10小时。
所述的含锆化合物可以是：氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆，二氧化锆、碳酸锆、二氧化锆的水合物等，其中最好是氧氯化锆和硝酸锆。
步骤(2)所述的含锆化合物和活性组分负载方法主要是指浸渍法，可以是①含锆化合物和活性组分配制成一种混合溶液同时浸渍；②先浸渍含锆化合物溶液，后浸渍活性组分溶液；③先浸渍活性组分溶液，后浸渍含锆化合物溶液。所述的浸渍法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的活性组分溶液喷淋于载体之上；过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量体积1.5～3.0倍的活性组分溶液浸渍载体0.5～4小时，然后过滤即可。
所述的活性组分指的是VIII族元素(Fe、Co、Ni)和/或VIB族元素(Mo、W)的氧化物，选择含有这些元素的化合物的原则是能够溶于水、有机溶剂中，溶于水包括酸性水溶液、碱性水溶液，比如氨水溶液。这些化合物可以是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸。比如：①要负载镍时将硝酸镍溶于水即可得到所述要求的溶液，载体浸渍该溶液之后经干燥、焙烧制得含有氧化镍的催化剂；②负载钼镍时将碱式碳酸镍和钼酸铵按常规方法溶于氨水溶液中即可得到所要求的钼镍氨溶液，载体浸渍该溶液之后制得含有钼镍(Mo-Ni)的催化剂；③负载钨镍时，将硝酸镍和偏钨酸铵溶于水即可得到所要求的钨镍溶液，载体浸渍该溶液之后制得含有钨镍(W-Ni)的催化剂；④负载钼钴时将碱式碳酸钴和钼酸铵按常规方法溶于氨水溶液中即可得到所要求的铝钴氨水溶液，载体浸渍该溶液之后制得含有钼钴(Mo-Co)的催化剂。
本发明所得到的催化剂具有如下的性质：
催化剂载体的性质如下：
孔容 0.1～0.7ml/g
比表面积 120-400m2/g
酸度(以吡啶作为探针分子的红外酸，单位mMol/g)
B酸(Brnsted酸) 0.05～0.6
L酸(lewis酸) 0.05～0.4(160℃条件下测定)。
催化剂的性质如下：
ZSM分子筛的含量：10～90m％
氧化铝的含量(以Al2O3形式计算)：5.0～80m％
锆的含量(以ZrO2形式计算)0.1～10m％
VIII族(Fe、Co、Ni)的含量(以氧化物的形式计算)：0.1～4.0m％
VIB族(Mo、W)的含量(以氧化物的形式计算)：0～15m％
孔容 0.1～0.5ml/g
比表面积 80～350m2/g
B酸(Brnsted酸) 0.05～0.5mMol吡啶/g
L酸(lewis酸) 0.05～0.4mMol吡啶/g，(160℃条件下测定)
由本发明的方法制备的催化剂主要应用于改善含蜡馏分油、催化裂化循环油、加氢裂化尾油、柴油、润滑油等高倾点(凝点)矿物油的低温流动性能，特别是在氢气存在的条件下，改善柴油的倾点、润滑油的粘度性能，生产出优质的低凝点柴油和高粘度指数的润滑油。该催化剂能够在合适的操作条件下单独使用加工高硫高氮含量的原料油，生产合格的目的产品；也可以与其它工艺联合使用，比如：加氢精制-催化脱蜡组合工艺，加氢裂化-催化脱蜡组合工艺，催化裂化-催化脱蜡组合工艺。本发明中的催化脱蜡操作条件与具体所用的催化剂性能、原料油性质及要求达到的产品指标(比如：凝点指标)有关，一般来说操作条件为：
● 反应温度为250～450℃，优选范围300～400℃；
● 反应压强为1.0～15.0MPa，优选范围2.0～10.0MPa；
● 总液时空速(LHSV)为0.1～5h-1，优选范围0.5～2.5h-1；
● 氢油体积(V/V)为100～1500，最好范围为200～1000。
本发明的方法提供的催化剂也可用于芳构化反应，用于生产苯及苯的衍生物，比如：催化丙烷的芳构化反应。
本发明中所述的催化剂及其制备方法至少具有如下优点和效果：
(1)催化剂的活性高、加工的原料范围宽；
(2)锆的引入不额外增加催化剂的制备步骤；
(3)同现有技术相比，去掉了水蒸汽处理步骤。
由于锆的引入而去掉水蒸汽处理的原因可能是在催化剂的表面负载锆之后经高温焙烧活化处理，锆(Zr)的某种离子与分子筛中的强B酸中心发生固相离子交换反应，而消除了一部分强酸，起到与水蒸汽处理相同的效果。
总之，本发明将含ZSM系列分子筛催化剂载体成型之后，用含有活性组分、锆化合物的溶液浸渍催化剂，然后高温下活化，使其跟载体发生高温固相离子交换反应从而达到改性的目的，提高了催化剂的活性。同现有技术相比，具有活性高、制备流程简单等特点，该技术具有良好的市场应用前景，若该催化剂应用于炼厂加工柴油、润滑油，能明显地提高产品的质量和收率，给炼厂带来可观的经济效益。若该催化剂用于芳构化反应，能提高该反应的选择性和转化率、生产优质的有机化工原料苯及其衍生物。
下面通过实施例来说明本发明催化剂的制备技术要点和使用催化剂的工艺条件，但不应认为本发明仅局限于下面的实施例中。
实施例1
实施本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-5分子筛87g、170g拟薄水铝石和7.5g炭黑(助挤剂)(抚顺石油二厂生产)混合均匀；
(2)量取93ml水，加入4.0ml浓硝酸(66m％)和6.0ml冰乙酸，搅拌溶解，然后加入步骤(1)中的混合干粉，混合均匀，在挤条机(华南理工大学生产的F-26型双螺杆挤条机)上混捏30分钟，使其均匀成膏状可塑体；
(3)用1.5mm三叶草型孔板挤成三叶草型条，在120℃下干燥2小时，然后在空气气氛中650℃，焙烧4小时，制得载体Z1，性质列于表1中。
实施例2
按照实施例1中的步骤，称取如下的原料：ZSM-11分子筛127g、SB粉42g、2.5g炭黑和2.5g田菁粉(助挤剂)、62ml水、7.2ml浓硝酸，采用2.0mm三叶草型孔板挤条，在100℃下干燥5小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧10小时，制得载体Z2，性质列于表1中。
实施例3
实施本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-5分子筛217g和6.0g田菁粉(助挤剂)混合均匀；
(2)量取110ml水，加入13ml浓硝酸，搅拌溶解；
(3)称取SB粉69g和步骤(2)中的溶液混合均匀呈膏状可塑的物质，然后加入步骤(1)中的干粉，混合均匀，在挤条机上混捏20分钟，使其均匀成膏状可塑体；
(4)用2.0mm圆柱型孔板挤成圆柱型条，在110℃下干燥3小时，然后在空气气氛中600℃，焙烧3小时，制得载体Z3，性质列于表1中。
实施例4
按照实施例3中的步骤，称取如下的的原料：ZSM-5分子筛245g、SB粉34g、19g炭黑(助挤剂)、110ml水、14ml浓硝酸，采用2.0mm三叶草型孔板挤条，在110℃下干燥3小时，然后在空气气氛中800℃，焙烧2小时，制得载体Z4，性质列于表1中。
实施例5
实施本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-5分子筛44g和田菁粉(助挤剂)9.5g，混合均匀；
(2)量取136ml水，加入5.6ml冰乙酸和5g拧檬酸，搅拌溶解；
(3)取步骤(2)中的溶液和步骤(1)中的ZSM-5与田菁粉的混合物混合均匀，在挤条机，混捏10分钟，再加γ～氧化铝178g，再在挤条机上混捏10分钟，使其均匀成膏状可塑物；
(4)采用四叶草(1.5～1.8mm)型孔板挤条，在130℃下干燥2小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧4小时，制得载体Z5，性质列于表1。
表1：催化剂载体的性质
| 载体编号 | ZSMm％ | Al2O3m％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g | 160℃ | 350℃ | ||
| CB | CL | CB | CL | |||||
| Z1 | 40 | 60 | 0.32 | 223 | 0.16 | 0.22 | 0.08 | 0.09 |
| Z2 | 79 | 21 | 0.23 | 346 | 0.32 | 0.27 | 0.27 | 0.12 |
| Z3 | 80 | 20 | 0.20 | 288 | 0.35 | 0.23 | 0.31 | 0.09 |
| Z4 | 90 | 10 | 0.12 | 154 | 0.09 | 0.08 | 0.04 | 0.03 |
| Z5 | 20 | 80 | 0.63 | 293 | 0.11 | 0.38 | 0.09 | 0.24 |
注：ZSM分子筛和Al2O3组成是按照投料量计算的值，酸度是以吡啶作为探针分子的红外酸，单位mMol/g，其中CB表示B酸浓度，CL表示L酸浓度。
实施例6
本实施例描述了含锆化合物溶液、活性组分溶液的配制方法：
(1)取62g硝酸镍和390g氧氯化锆，加入747ml水中，配制得含镍锆水溶液S1。
(2)取138g硝酸镍和46g硝酸锆加入826ml水中，配制得含镍锆水溶液S2。
(3)取102g硝酸镍、硝酸11ml(浓度为57m％)和171g硝酸锆加入845ml水中，在60～70℃之间加热2小时，配制得含镍锆水溶液S3。
(4)取282g硝酸镍、275g偏钨酸铵和97g硝酸锆，加入680ml水中，配制得钨镍锆水溶液S4。
(5)取150g硝酸镍加入918ml水中，配制得含镍水溶液S5。
(6)取260g氧氯化锆加入851ml水中，配制得含锆水溶液S6。
实施例7～11
本实施例详细描述了用浸渍法负载锆、活性组分来制备催化剂的过程和方法。
(1)取200ml溶液S1，加入100g载体Z1，浸渍3小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在600℃焙烧1小时制得催化剂C1。
(2)取200ml溶液S2，加入100g载体Z2，浸渍1小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在400℃焙烧5小时制得催化剂C2。
(3)取50ml溶液S3，取100g载体Z3于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后经在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，制得催化剂C3。
(4)取200ml溶液S4，加入100g载体Z4，浸渍1小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在550℃焙烧2小时制得催化剂C4。
(5)量取75ml溶液S5，取100g载体Z5于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，经在120℃干燥2小时，在300℃焙烧3小时，把该半成品催化剂用200ml溶液S6浸渍2小时后过滤，再经110℃干燥3小时，在500℃焙烧4小时制得催化剂C5。
表2：催化剂的性质
| 催化剂编号 | ZSMm％ | Al2O3m％ | ZrO2m％ | NiOm％ | WO3m％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g |
| C1 | 36 | 53 | 9.5 | 0.9 | - | 0.26 | 180 |
| C2 | 77 | 20 | 0.7 | 1.8 | - | 0.22 | 331 |
| C3 | 77 | 19 | 2.3 | 1.2 | - | 0.18 | 272 |
| C4 | 77 | 8.5 | 1.3 | 3.1 | 10.4 | 0.09 | 98 |
| C5 | 18 | 72 | 7.9 | 2.5 | - | 0.52 | 236 |
表2(续)：催化剂的红外酸(单位：mMol/g)
| 催化剂编号 | 160℃ | 350℃ | ||
| CB | CL | CB | CL | |
| C1 | 0.14 | 0.38 | 0.11 | 0.12 |
| C2 | 0.44 | 0.31 | 0.30 | 0.21 |
| C3 | 0.18 | 0.54 | 0.15 | 0.29 |
| C4 | 0.08 | 0.14 | 0.06 | 0.10 |
| C5 | 0.11 | 0.37 | 0.08 | 0.23 |
实施例12
介绍本发明的催化剂应用于瓦斯油的效果，用本发明的催化剂对瓦斯油进行催化脱蜡试验，原料性质见表3，催化剂活性评价工艺条件及反应性能测试结果见表4。
表3原料油性质
| 名称 | 大庆减一线油 | 胜利常三减一混合油 |
| 密度(20℃，kg/m3) | 841 | 850 |
| 馏程，℃IBP50％EBP | 203343405 | 220323425 |
| 硫，μg/g氮，μg/g | 369125 | 3200310 |
| 运动粘度(40℃，mm2/s) | 7.2 | 5.7 |
| 倾点，℃ | 22 | 20 |
| 蜡含量，m％ | 27 | 14 |
表4催化剂反应性能测试结果
| 名称 | C2 | C4 |
| 原料油 | 大庆减一线油 | 胜利常三减一混合油 |
| 评价工艺条件压力，MPa温度，℃空速，h-1氢油比(v) | 2.53821.0700 | 4.03951.1440 |
| 产品分布，m％C1～C4C5～170℃＞170℃C5 +液收 | 5.030.564.595.0 | 4.523.172.495.5 |
| 汽油主要性质密度(20℃，kg/m3)辛烷值(RON) | 70285 | 65292 |
| 柴油主要性质密度(20℃，kg/m3)凝点，℃十六烷值 | 870-2752 | 847-2256 |
从表4可见，本发明催化剂应用于瓦斯油催化脱蜡时C1～C4气体产率低，C5 +液收高，达到90m％以上，柴油馏分(＞170℃)收率高，柴油凝点低、十六烷值高，能满足冬季寒冷地区对低凝柴油的需求。
比较例1
实施本发明的催化剂和现有技术描述的方法制备的催化剂对比效果。
按现有技术方案：
①将ZSM-5分子筛、氧化铝干胶粉和胶溶剂溶液混合均匀，挤压成2.0mm圆柱条；
②在110℃下干燥3小时，在空气气氛中550℃下焙烧4小时；
③用上述载体浸渍含镍的溶液，在110℃下干燥3小时，然后焙烧3小时；
④在550℃下用水蒸气处理上述催化剂10小时，制得参比催化剂。
参比催化剂的组成和性质列于表5中。
表5：参比催化剂的组成和性质
| 催化剂 | ZSM-5m％ | Al2O3m％ | NiOm％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g |
| 参比剂 | 78 | 余量 | 1.5 | 0.22 | 256 |
表6：用于对比评价的原料油性质
| 名称 | 加氢裂化尾油 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 831 |
| 馏程，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％/EBP | 330/370392/412438/478496/519 |
| 硫，μg/g氮，μg/g | 8.01.5 |
| 运动粘度，mm2/s50℃100℃ | 11.93.9 |
| 倾点，℃ | 37 |
| 蜡含量，m％ | 23 |
表7催化剂反应性能对比测试结果
| C3 | 参比剂 | |
| 评价条件压力，MPa温度，℃空速，h-1氢油比(V/V) | 8.03101.0800 | 8.03101.0800 |
| 产品分布，m％C1～C4C5～180℃180～320℃＞320℃(润滑油馏分)液收，m％ | 16.519.11.164.582.1 | 18.718.81.462.178.4 |
| ＞320℃馏分的凝点，℃ | -20 | -16 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s粘度指数 | 19.2125 | 19.1120 |
从表7可见，本发明含锆的ZSM系列分子筛催化剂加工加氢裂化尾油，C1～C4气体产率低，液收达到80m％以上，比参比催化剂约高2～5m％，＞320℃润滑油馏分收率也有较大提高，润滑油馏分基本油性比参比催化剂所得数据好。此结果说明本发明在催化剂中引入锆之后，同现有技术相比，具有催化剂活性高、制备流程简单等特点。该技术具有良好的市场应用前景，若该催化剂应用于炼厂加工柴油、润滑油，能明显地提高产品的质量和收率，给炼厂带来可观的经济效益。附录：本实施例中用到的主要原料的来源及其性质。
表a
注：酸度为380℃吡啶的TPD酸度
| 名称 | ZSM-5 | ZSM-11 |
| 来源 | 南开大学 | 本实验室合成 |
| 硅铝比(物质的量之比) | 35～40 | 42～46 |
| 相对结晶度(％) | ＞95％ | ＞97％ |
| 晶粒尺寸(μm) | 1.0～3.0 | 10～14 |
| 酸度(mMol/g) | 0.45～0.55 | 0.53～0.61 |
| Na2O | ＜0.1m％ | ＜0.1m％ |
表b
| 名称 | SB粉 | 拟薄水铝石 | γ～氧化铝 |
| 来源 | CONDEA(德国) | 山东第一化肥厂 | 抚顺石油三厂 |
| 孔容ml/g | 0.50 | 0.61 | 0.77 |
| 比表面m2/g | 280 | 254 | 293 |
表c
| 名称 | 氧氯化锆 | 硝酸锆 |
| 来源 | 河南省焦作化工厂 | 华北地区特种化学试剂开发中心 |
| 分子式 | ZrOCl2·xH2O(工业级) | Zr(NO3)4·5H2O |
| ZrO2m％ | 37.8 | 28.7 |
Claims (15)
1.一种含ZSM系列分子筛催化剂的制备方法，最终催化剂重量含量为ZSM分子筛10～90％，氧化铝5.0～80％，ZrO2 0.1～10％，VIII族金属氧化物0.1～4.0％，VIB族金属氧化物0～15％，按上述含量投料，制备过程如下：将ZSM分子筛、氧化铝、助挤剂、水和胶溶剂混合均匀，挤压成型，经干燥、焙烧活化制得载体，然后负载活性组分和锆组分，再经干燥、高温焙烧活化制得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属氧化物为Fe、Co或Ni的氧化物，VIB族金属氧化物为Mo或W的氧化物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述ZSM分子筛为ZSM-5或ZSM-11。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锆来自于氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆，二氧化锆、碳酸锆或二氧化锆的水合物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的锆来自于氧氯化锆或硝酸锆。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝是活性氧化铝或其前身物，其孔容为0.2～1.0ml/g，比表面积为100～400m2/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体的焙烧条件为：在500～900℃之间空气气氛中焙烧1～10小时；催化剂的焙烧条件为：在250～600℃之间空气气氛中焙烧1～10小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锆组分和活性组分负载方法为饱和浸渍法或过饱和浸渍法。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于浸渍过程为：锆组分和活性组分配制成一种混合溶液同时浸渍，或先浸渍锆组分后浸渍活性组分，或先浸渍活性组分后浸渍锆组分。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛、氧化铝、助挤剂、水、胶溶剂的混合方式为：(1)把水和胶溶剂配制成含胶溶剂溶液，把分子筛、氧化铝或其前身物、助挤剂三种固体粉末研磨均匀，最后加入配制好的胶溶剂溶液、混捏均匀成膏状可塑物体，挤条成型；或(2)把水和胶溶剂配制成溶液，先与氧化铝或其前身物混合均匀呈膏状物，另一份是把分子筛和助挤剂混合均匀，最后把膏状的氧化铝跟分子筛与助挤剂的混合物一起混合成可塑膏状物，挤条成型；或(3)把水和胶溶剂配制成溶液，分子筛和助挤剂混合均匀，再跟上述溶液混合，最后加入氧化铝或其前身物混捏成可塑膏状物，挤条成型。
12.一种权利要求1所述方法制得的催化剂，其特征在于催化剂的孔容为0.1～0.5ml/g，比表面积为80～350m2/g，B酸为0.05～0.5mMol吡啶/g，L酸为0.05～0.4mMol吡啶/g。
13.一种权利要求1所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于该催化剂在氢气存在下用于改善高凝点矿物油的低温流动性能，所述的高凝点矿物油是含蜡馏分油、催化裂化循环油、加氢裂化尾油、柴油或润滑油，反应条件为：
● 反应温度为250～450℃；
● 反应压强为1.0～15.0MPa；
● 总液时空速为0.1～5h-1；
● 氢油体积比为100～1500。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：
● 反应温度为300～400℃；
● 反应压强为2.0～10.0MPa；
● 总液时空速0.5～2.5h-1；
● 氢油体积比200～1000。
15.一种按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于催化芳构化反应，生产苯及苯的衍生物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01106044 CN1132904C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01106044 CN1132904C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1362479A true CN1362479A (zh) | 2002-08-07 |
| CN1132904C CN1132904C (zh) | 2003-12-31 |
Family
ID=4655102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 01106044 Expired - Lifetime CN1132904C (zh) | 2001-01-05 | 2001-01-05 | 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1132904C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100432192C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN101591560A (zh) * | 2008-05-29 | 2009-12-02 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN102242001A (zh) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用蜡下油生产润滑油基础油的方法 |
| CN108529647A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-14 | 常州大学 | 一种含有介孔结构的纳米zsm-22沸石组装体的合成方法 |
| CN109569699A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117361442A (zh) * | 2023-10-08 | 2024-01-09 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法 |
-
2001
- 2001-01-05 CN CN 01106044 patent/CN1132904C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100432192C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN101591560A (zh) * | 2008-05-29 | 2009-12-02 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN102242001A (zh) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用蜡下油生产润滑油基础油的方法 |
| CN102242001B (zh) * | 2010-05-13 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用蜡下油生产润滑油基础油的方法 |
| CN109569699A (zh) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109569699B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108529647A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-09-14 | 常州大学 | 一种含有介孔结构的纳米zsm-22沸石组装体的合成方法 |
| CN117361442A (zh) * | 2023-10-08 | 2024-01-09 | 成都岷山绿氢能源有限公司 | 一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1132904C (zh) | 2003-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI473652B (zh) | Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil | |
| TWI454313B (zh) | Hydrogenated isomerization catalyst and its manufacturing method, dewaxing method of hydrocarbon oil and manufacturing method of lubricating oil base oil | |
| KR101810827B1 (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유 | |
| JP5468957B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| CN108144651B (zh) | 一种临氢异构化催化剂及其制备和应用 | |
| JP5544089B2 (ja) | シリカ成形体の製造方法 | |
| CN101942320B (zh) | 一种异构脱蜡生产基础油方法 | |
| JP2010155187A (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
| KR101828965B1 (ko) | 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법 | |
| CN1448480A (zh) | 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法 | |
| TWI553114B (zh) | Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application | |
| CN1609175A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1132904C (zh) | 含zsm分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| CN104549345B (zh) | 一种加氢裂化活性支撑剂及其制备方法 | |
| CN1152947C (zh) | 一种催化脱蜡催化剂及其制备方法 | |
| CN1219034C (zh) | 一种润滑油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1177647C (zh) | 含硅磷铝分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| CN1205317C (zh) | 一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1183229C (zh) | 一种辛烷值恢复催化剂及其应用 | |
| KR101676627B1 (ko) | 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| JP2013209596A (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
| CN108126738A (zh) | 一种费托合成蜡加氢异构化催化剂制备及催化剂和应用 | |
| CN106466624A (zh) | 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用 | |
| CN116351464A (zh) | 含蜡油品的降凝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117244559A (zh) | 分子筛基载体及其制备方法、包含该分子筛基载体的加氢改质催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031231 |