CN117361442A - 一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，涉及天然气制氢技术领域。包括以下步骤：将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体；在超重力反应器中填充反应催化剂并将混合气体通入超重力反应器中进行重整反应，得到重整产物；将重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，得到含CO2和H2的混合气体；对含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，制得H2。本申请的方法解决了天然气部分氧化制氢技术中催化剂易失活，放热反应易在催化剂床层形成热点的问题，且在超重力反应器中进行重整反应，具有物料扩散快、传质传热效率高、压降低、反应温度低的特点，再经水汽变换反应和变压吸附，即可得到高纯度的氢气。
Description
技术领域
本申请涉及天然气制氢技术领域，特别涉及一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法。
背景技术
目前，全球超过95％的氢气是由煤、石油和天然气等化石资源制取，且这其中超过一半是通过天然气制取。基于相对低廉的成本和更为成熟的技术，天然气制氢已经成为一种主流的制氢工艺。利用天然气制取氢气的方法主要有2类，其一是通过天然气转化富含氢气的混合气，去除杂质提纯得到高纯氢气，主要技术有水蒸汽重整制氢技术、部分氧化制氢技术以及自热重整制氢技术；其二是直接将天然气裂解成氢气，副产品是碳材料，该方法可细分为高温热裂解、催化裂解、等离子体裂解和熔融金属裂解。目前，水蒸汽重整工艺是工业上最常用的制氢方法，但此工艺能耗高，工艺设备较为复杂，投资较高，操作难度也较大，控制系统要求较高。与水蒸气重整工艺相比，部分氧化制氢的反应速率更快，需要的反应器体积小，能耗低，可以在一定程度上降低设备投资和生产成本，但是部分氧化制氢反应存在催化剂容易积碳失活的问题，且由于部分氧化制氢反应为放热反应，反应过程中容易在催化剂床层中形成热点，特别是当空速较高时，反应放出的热量不能够及时被带走，使得催化剂床层热点较难控制，带来潜在的爆炸风险。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，旨在解决现有的天然气部分氧化制氢反应中催化剂容易积碳失活的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体；
在超重力反应器中填充反应催化剂并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，得到重整产物；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，制得H2。
可选地，所述将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体的步骤，包括：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：(1-5)的比例在气体混合器中混合，得到混合气体。
可选地，所述反应催化剂为镍改性分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛中的一种或几种。
可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300，所述ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为90-300，所述ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300。
可选地，所述反应催化剂的制备步骤，包括：
通过粘结剂将分子筛成型，再将成型的分子筛在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h，再在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取镍的可溶性盐并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h后，在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到反应催化剂。
可选地，所述反应催化剂中镍的负载量为1％-5％。
可选地，所述超重力反应器中的超重力水平为10g-450g。
可选地，所述重整反应步骤中，反应温度为450℃-800℃，反应压力为0.1MPa-3MPa，气体空速为500h-1-1200h-1。
可选地，所述进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应步骤中，反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa-2MPa，气体空速为600h-1-1200h-1。
可选地，所述对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附的步骤中，所采用的吸附剂为分子筛、氧化钙、氧化铝以及活性炭中的一种或几种。
本申请利用超重力反应器进行天然气部分氧化重整制氢的方法，充分利用了超重力环境条件(地球重力加速度g为9.8m/s2，即要求大于g的环境)，以增强微观混合性能，并提高反应过程中物料间的传质传热效率，减少压降，进而提高天然气部分氧化重整反应效率和氢气的收率；在模拟超重力作用下，反应后的重整产物以H2、CO、CO2和H2O为主，且在超重力环境条件下，生成的重整产物可快速离开反应环境，减少了天然气蒸气重整反应过程中催化剂积炭的生成，进而避免了催化剂的失活，延长了催化剂的使用寿命；同时，由于重整反应是放热反应，在放热反应过程中，及时排除反应热至关重要，而本申请在超重力反应器中进行天然气部分氧化反应，由于重整产物在超重力的强化作用下迅速离开反应环境，反应放热被生成物迅速带出反应区域，因此使反应温度易于控制，有利于重整反应的稳定运行。经超重力反应器排出的重整产物再经水汽变换反应可除去CO和H2O，再经过变压吸附，即可得到高纯度的氢气。本申请的方法解决了天然气部分氧化制氢技术中催化剂易积碳失活，放热反应易在催化剂床层形成热点的问题，且在超重力反应器中进行重整反应，具有物料扩散快、传质传热效率高、压降低、反应温度低和反应条件温和的特点，所用设备体积小，工艺流程简单，可以实现重整单元小型化，适用于SOFC便携式电源。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实施例所述的超重力反应器的结构示意图。
附图标记：
5-1喷头；5-2电机；5-3催化剂床层；5-4转子；5-5电机转动方向。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
由于部分氧化制氢工艺的反应速率快，需要的反应器体积小，能耗低，可以在一定程度上降低设备投资和生产成本，但是部分氧化制氢反应存在催化剂容易积碳失活的问题，且由于部分氧化制氢反应为放热反应，反应过程中容易在催化剂床层中形成热点，特别是当空速较高时，反应放出的热量不能够及时被带走，使得催化剂床层热点较难控制，带来潜在的爆炸风险。
针对上述现有的部分氧化制氢方法所存在的技术问题，本申请的实施例提供了一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体；
在超重力反应器中填充反应催化剂并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，得到重整产物；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，制得H2。
本申请利用超重力反应器进行天然气部分氧化重整制氢的方法，充分利用了超重力环境条件(地球重力加速度g为9.8m/s2，即要求大于g的环境)，以增强微观混合性能，并提高反应过程中物料间的传质传热效率，减少压降，进而提高天然气部分氧化重整反应效率和氢气的收率；在模拟超重力作用下，反应后的重整产物以H2、CO、CO2和H2O为主，生成的重整产物可快速离开反应环境，减少了天然气蒸气重整反应过程中催化剂积炭的生成，进而避免了催化剂的失活，延长了催化剂的使用寿命；同时，由于重整反应是放热反应，在放热反应过程中，及时排除反应热至关重要，而本申请在超重力反应器中进行天然气部分氧化反应，由于重整产物在超重力的强化作用下迅速离开反应环境，反应放热被生成物迅速带出反应区域，因此易于控制反应温度，有利于重整反应的稳定运行。经超重力反应器排出的重整产物再经水汽变换反应可除去CO和H2O，再经过变压吸附，即可得到高纯度的氢气。本申请的方法解决了天然气部分氧化制氢技术中催化剂易积碳失活，放热反应易在催化剂床层形成热点的问题，且在超重力反应器中进行重整反应，具有物料扩散快、传质传热效率高、压降低、反应温度低和反应条件温和的特点，所用设备体积小，工艺流程简单，可以实现重整单元小型化，适用于SOFC便携式电源。
在具体实施过程中，本申请所采用的超重力反应器的具体类型不作严格限制。超重力反应器的结构示意图如图1所示，反应催化剂填充在超重力反应器的转子5-4上，即提供重整反应的催化剂床层5-3，反应物料天然气和空气通过超重力反应器入口进入，经过喷头5-1均匀分散到催化剂床层5-3上，反应过程中，在电机5-2作用下，带动转子5-4转动，使催化剂床层5-3始终处于旋转状态，在模拟超重力作用下，重整反应后的产物以H2、CO、CO2和H2O为主，在模拟超重力作用下，重整产物迅速离开催化剂床层5-3，再经超重力反应器出口排出，进行水汽变换反应和变压吸附，得到高纯度的氢气。
在具体应用中，经过变压吸附后的气体除H2外，还有少量的其余气体，其余气体可再次进入超重力反应器中作为反应气体。
作为本申请的一种可实施方式，所述将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体的步骤，包括：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：(1-5)的比例在气体混合器中混合，得到混合气体。
为避免天然气中的硫与空气氧化后，影响对H2的回收，本申请首先对天然气进行脱硫，再将脱硫后的天然气与空气按1：(1-5)的比例进行混合，以便进行甲烷与氧气的反应。
作为本申请的一种可实施方式，所述反应催化剂为镍改性分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛中的一种或几种。本申请以ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛作为反应催化剂，其均具有结构稳定的五元环和高硅铝比，从而具有较高的热稳定性，在重整反应过程中，晶体结构可保持不变。且由于ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，可阻止庞大的缩合物的形成和积累。同时，骨架中无大于孔道的空腔(笼)存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成，从而使反应催化剂积炭的可能性减少。
作为本申请的一种可实施方式，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300，所述ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为90-300，所述ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300。优选地，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150-200；ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为120-200；ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为90-270。
作为本申请的一种可实施方式，所述反应催化剂的制备步骤，包括：
通过粘结剂将分子筛成型，再将成型的分子筛在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h，再在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取镍的可溶性盐并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h后，在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到反应催化剂。
具体的，粘结剂可采用拟薄水铝石、SB粉、硅溶胶或高岭土，其具有较好的粘结作用，可辅助分子筛成型。
作为本申请的一种可实施方式，所述反应催化剂中镍的负载量为1％-5％。具体的，镍的可溶性盐为硝酸镍或硫酸镍等可溶镍盐，也可选择镍的配合物。
作为本申请的一种可实施方式，所述超重力反应器中的超重力水平为10g-450g。
具体的，超重力水平是由超重力反应器转子旋转所产生的离心力的大小所决定的，即可通过调节转子的速度得到不同的超重力水平。地球重力加速度g为9.8m/s2，超重力水平应大于g，本申请中的超重力水平为10g-450g。
作为本申请的一种可实施方式，所述重整反应步骤中，反应温度为450℃-800℃，反应压力为0.1MPa-3MPa，气体空速为500h-1-1200h-1。
为提高重整反应的转化率，使反应催化剂在重整反应过程中具有较好的催化活性，本申请对重整反应过程中的反应温度、反应压力和气体空速进行限定，确定反应温度为450℃-800℃，反应压力为0.1MPa-3MPa，气体空速为500h-1-1200h-1，使该重整反应能够在更好的条件下进行。
作为本申请的一种可实施方式，所述进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应步骤中，反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa-2MPa，气体空速为600h-1-1200h-1。
经过水汽变换反应，可使CO和H2O转化成CO2和H2，CO2再经后续的变压吸附即可去除，从而获得高纯度的H2，而水汽变换反应需要在较高的温度和较高的压力条件下进行，对气体空速也有要求，故而为提高水汽变换反应的转化率，确定反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa-2MPa，气体空速为600h-1-1200h-1。
作为本申请的一种可实施方式，所述对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附的步骤中，所采用的吸附剂为分子筛、氧化钙、氧化铝以及活性炭中的一种或几种。
本申请为提纯H2，吸附剂选择具有多孔固体填料的分子筛、氧化钙、氧化铝以及活性炭，均具有易吸附高沸点CO2组分，不易吸附低沸点H2组分的特点，且在变压吸附过程中，利用压力变化即可达到吸附和再生的循环，通过该吸附剂可将CO2吸附去除，从而提高了H2的纯度。
下面结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：3的比例在气体混合器中混合，得到混合气体；
通过粘结剂拟薄水铝石将分子筛成型，再将成型的分子筛在100℃的温度下干燥12h，再在570℃的温度下焙烧8h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取硝酸镍并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在100℃的温度下干燥12h后，在570℃的温度下焙烧8h，得到反应催化剂ZSM-5分子筛，其中，反应催化剂中镍的负载量为3％；
在超重力反应器中填充反应催化剂ZSM-5分子筛，并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，反应温度为520℃，反应压力为0.1MPa，气体空速为1000h-1，得到重整产物，其中，超重力反应器中的超重力水平为120g；
其中，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，气体空速为1000h-1，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，所采用的吸附剂为活性炭，制得H2。
实施例2
本实施例提供一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：1的比例在气体混合器中混合，得到混合气体；
通过粘结剂硅溶胶将分子筛成型，再将成型的分子筛在25℃的温度下干燥24h，再在520℃的温度下焙烧10h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取硫酸镍并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在25℃的温度下干燥24h后，在520℃的温度下焙烧10h，得到反应催化剂ZSM-35分子筛，其中，反应催化剂中镍的负载量为1％；
在超重力反应器中填充反应催化剂ZSM-35分子筛，并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa，气体空速为500h-1，得到重整产物，其中，超重力反应器中的超重力水平为10g；
其中，ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为90；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，反应温度为250℃，反应压力为0.1MPa，气体空速为600h-1，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，所采用的吸附剂为氧化铝，制得H2。
实施例3
本实施例提供一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：5的比例在气体混合器中混合，得到混合气体；
通过粘结剂高岭土将分子筛成型，再将成型的分子筛在220℃的温度下干燥2h，再在620℃的温度下焙烧6h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取硝酸镍并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在220℃的温度下干燥2h后，在620℃的温度下焙烧6h，得到反应催化剂ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛，其中，反应催化剂中镍的负载量为5％；
在超重力反应器中填充反应催化剂ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛，并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，反应温度为800℃，反应压力为3MPa，气体空速为1200h-1，得到重整产物，其中，超重力反应器中的超重力水平为450g；
其中，ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，反应温度为350℃，反应压力为2MPa，气体空速为1200h-1，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，所采用的吸附剂为分子筛、氧化钙、氧化铝以及活性炭中的一种或几种，制得H2。
实施例4
本实施例提供一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：2的比例在气体混合器中混合，得到混合气体；
通过粘结剂SB粉将分子筛成型，再将成型的分子筛在120℃的温度下干燥14h，再在590℃的温度下焙烧7h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取硫酸镍并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在120℃的温度下干燥14h后，在590℃的温度下焙烧7h，得到反应催化剂ZSM-5分子筛，其中，反应催化剂中镍的负载量为2％；
在超重力反应器中填充反应催化剂ZSM-5分子筛，并将所述混合气体通入所述超重力反应器中进行重整反应，反应温度为600℃，反应压力为2MPa，气体空速为800h-1，得到重整产物，其中，超重力反应器中的超重力水平为250g；
其中，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，反应温度为320℃，反应压力为0.9MPa，气体空速为800h-1，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，所采用的吸附剂为氧化钙，制得H2。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体；
将所述混合气体通入填充反应催化剂的超重力反应器中进行重整反应，得到重整产物；
将所述重整产物降温，再进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应，得到含CO2和H2的混合气体；
对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附，制得H2。
2.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述将空气与脱硫后的天然气混合，得到混合气体的步骤，包括：
将空气与脱硫后的天然气以摩尔比1：(1-5)的比例在气体混合器中混合，得到混合气体。
3.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述反应催化剂为镍改性分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛和ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300，所述ZSM-35分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为90-300，所述ZSM-5/ZSM-35共晶分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-300。
5.根据权利要求3所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述反应催化剂的制备步骤，包括：
通过粘结剂将分子筛成型，再将成型的分子筛在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h，再在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到分子筛载体颗粒；
采用等体积浸渍法，取镍的可溶性盐并于溶剂中混合均匀后，加入所述分子筛载体颗粒，在超声下搅拌，再在25℃-220℃的温度下干燥2h-24h后，在520℃-620℃的温度下焙烧6h-10h，得到反应催化剂。
6.根据权利要求5所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述反应催化剂中镍的负载量为1％-5％。
7.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述超重力反应器中的超重力水平为10g-450g。
8.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述重整反应步骤中，反应温度为450℃-800℃，反应压力为0.1MPa-3MPa，气体空速为500h-1-1200h-1。
9.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述进行一氧化碳和水蒸气的水汽变换反应步骤中，反应温度为250℃-350℃，反应压力为0.1MPa-2MPa，气体空速为600h-1-1200h-1。
10.根据权利要求1所述的利用超重力反应器进行天然气部分氧化制氢的方法，其特征在于，所述对所述含CO2和H2的混合气体进行变压吸附的步骤中，所采用的吸附剂为分子筛、氧化钙、氧化铝以及活性炭中的一种或几种。
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