CN101578351B - 使用耐硫催化剂重整含硫烃 - Google Patents

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Abstract

一种重整含硫烃的方法包括将含硫烃与含耐硫贵金属和非硫酸化载体的耐硫催化剂接触,以使耐硫催化剂吸附含硫烃中所含的至少部分硫并收集低硫重整物;以及将耐硫催化剂与含氧气体接触,以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,并将硫氧化物从耐硫催化剂上解吸。

Description

使用耐硫催化剂重整含硫烃
发明领域
[0001] 本发明一般地涉及在不需要工艺中脱硫如催化加氢脱硫或硫吸附剂的情况下重整含硫烃。
[0002] 发明背景
[0003] 天然气(其主要组分是CH4)包含较少量的较高级烃如链烷烃和烯烃(或广义上一类C2-C6+烃),这些烃在催化处理如预重整和重整反应过程中容易形成焦炭沉积物并使催化剂失活。
[0004] 利用氢进料流的高温转化工艺往往伴随有焦炭形成,而焦炭形成对烃重整设备的操作效率有害。例如,重整催化剂表面上不期望的焦炭沉积物可以减少催化剂的可利用反应性表面积。工艺设备上的焦炭沉积物也可以导致传热无效以及不希望的压力降低。
[0005] 用于将烃提供给燃料电池的重整器中与焦炭形成有关的困难特别受关注,因为例如加油站和住宅应用的应用领域往往要求更小规模的重整器设计和最少化的维护需要。如此,工业设置如氨厂中可用的用于除去焦炭的设备和维护规定对于许多燃料电池重整器应用却不可有效地采用。
[0006] 作为更高级烃的代表乙烷的重整或预重整示于下面的方程中:
[0007]重整:C2H6+ 2 H2O <^> 2 H2+ 2 CO
[0008]预重整:C2H6+2 H2O <> 3 H2 + CO(CO2) + CH4
[0009] 重整在设计用来使进料中所存在的所有烃生成H2和CO达到最大的化工厂中实施,而预重整主要在比重整低的温度下实施,主要用于除去较高级烃焦炭前体,形成CO、H2和CH4。预重整和重整都可以在各种压力下实施。经还原的镍催化剂(如Ni/Al203)常用于重整反应。但是,镍催化剂高度容易被进料中所存在的少量硫导致失活。失活因硫化镍(NiS)形成引起,硫化镍的形成随时间毒害了 Ni活性金属位点。Ni活性金属位点不能方便地再生,因此该失活过程基本不可逆。结果普遍在重整之前对烃进料进行脱硫。使用Co、MoAl2O3催化剂在超过350°C的温度和300psig以上的压力下通过催化加氢脱硫对烃进料进行脱硫。这种催化加氢脱硫的一个问题是按下面方式产生硫化氢(H2S),并且硫化氢接着在下游被吸附到ZnO上。
[0010]加氢脱硫:H2+ S < 衝匕剂 > H2S + R-H
[0011] H2S 吸附:H2+ ZnO <> Zn-S + H2O
[0012] 必须脱硫以避免下游催化剂和设备中毒是重整工艺的关键受限所在,由此大量的ZnO或其它合适的吸附剂必须存在于重整器上游的工艺流中。这些吸附剂吸附硫化氢的能力有限,因此必须频繁地更换吸附剂。吸附剂吸附硫化氢的能力随进料气体中的H2O以及温度而下降。工艺流中吸附剂的存在显著增加了总压降和工艺复杂性。这种工艺相当复杂并要求昂贵的再生或处理催化反应性加氢脱硫床以及更换被硫饱和的ZnO。
[0013] 此外,脱硫是炼油工艺如催化重整中的重要方面,所述炼油工艺在升级直馏或裂化石脑油原料、如通过增大这种原料所含汽油馏分的辛烷值中扮演整体角色。为实现最大的运行长度和增大工艺效率,一般认为必须使原料的硫含量达到最低。重整催化剂,特别是含钼的那些,最特别是含钼和铼的那些,在硫化合物的存在下快速失活,结果必须将重整器原料的硫含量减少到尽可能低。
[0014] 概述
[0015] 下面简单地概述本发明以提供对本发明某些方面的基本理解。该概述并非本发明的深入总结。它意在既不确定本发明的关键或重要要素也不叙述本发明的范围。相反,该概述的唯一目的就是简单地提供本发明的某些概念作为下文要呈现的更详细描述的前序。
[0016] 本发明提供了有效重整含硫烃而无需工艺过程中的脱硫如催化加氢脱硫或硫吸附剂。可以采用间歇或连续的重整方法。
[0017] 本发明的一些方面涉及重整含硫烃的系统和方法,包括将含硫烃与含耐硫贵金属和非硫酸化载体的耐硫催化剂接触,以使该耐硫催化剂吸附含硫烃中所含的至少部分硫并收集低硫重整物。定期将耐硫催化剂与含氧气体接触以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,这种硫氧化物解吸并离开耐硫催化剂,具体是非硫酸化载体。根据当地排放规定,所得的硫氧化物可以排放到大气中或吸附到碱性介质中。
[0018] 为实现前面和相关目标,本发明包括下文将全面描述并在权利要求中特别指出的特征。下面的描述和附图详细地阐述了本发明的某些说明性方面和实现。但这些仅说明了可以采用本发明原理的各种方式中的一些。当结合附图考虑时,本发明的其它目的、优点和新特征从下面的本发明详细描述中将变得明了。
附图说明
[0019] 图1示出了本发明一方面的重整含硫烃进料并将耐硫催化剂脱硫的系统的示意图。
[0020] 图2示出了本发明另一方面的重整含硫烃进料并将耐硫催化剂脱硫/再生的系统的示意图。
[0021] 图3示出了本发明一方面的重整含硫烃进料并将耐硫催化剂脱硫/再生的工艺操作图表。
[0022] 图4示出了根据本发明方面的方法中重整物组成的图表。
[0023] 图5示出了根据本发明方面的方法中重整物组成的图表。
[0024] 图6示出了在本发明范围以外的方法中重整物组成的图表。此处使用Al2O3,一种硫酸化载体,其仅表现出短期的稳定性。
[0025] 图7示出了在本发明范围以外的方法中重整物组成的图表。
[0026] 图8示出了在本发明范围以外的方法中重整物组成的图表。
[0027] 图9示出了根据本发明方面的方法中重整物组成的图表。
[0028] 详细描述
[0029] 利用新方法和耐硫催化剂进行的烃蒸汽重整因省去了工艺过程中脱硫如催化加氢脱硫和/或用ZnO吸附硫化合物的需要而简化了整个预重整和/或重整操作。本发明的一方面是使用耐硫重整催化剂,它可以吸附硫化合物并同时继续将烃重整。本发明允许对耐硫重整催化剂进行定期脱硫,活性或选择性不会发生显著损失。本发明可以在简单的反应器或常用轮换反应器(swing reactor)中实施。轮换反应器包括一个反应器用于重整,同时另一并行反应器停止运行并且用脉冲O2催化氧化耐硫催化剂上所吸附的硫化合物,释放出硫氧化物如so2/so3。硫氧化物或者排到大气中或者容易地吸附到在重整工艺流之外的碱性洗涤器中。由此脱硫不会直接影响工艺重整物料流。[0030] 参照图1,其示出了本发明一方面的重整含硫烃进料并将耐硫催化剂脱硫/再生的系统100的高层示意图。系统100在反应容器102中包含耐硫催化剂。反应容器102可以具有一个或多个进口如3个进口,进口 104用于注入含硫烃,进口 108用于注入蒸汽,进口 112用于注入含氧气体。反应容器102可以具有一个或多个出口如3个出口,出口 106用于收集重整物,出口 110用于收集可燃物,出口 114用于收集硫氧化物。
[0031] 含硫烃通过进口 104注入。如果事先没有将含硫烃与蒸汽混合,则还通过进口 108注入蒸汽。建立合适的重整条件并保持,经出口 106收集重整物。耐硫重整催化剂能够吸附含硫经中存在的硫化合物。在给定时间之后且在耐硫ί隹化剂被硫饱和并且活性开始太大量损失之前,期望将反应容器102中的耐硫催化剂再生。停止含硫烃通过进口 104流入,并任选通过进口 108注入蒸汽以清除反应容器102的可燃物。如果存在,可以在出口 110收集可燃物。接着通过进口 112注入含氧气体。含氧气体将耐硫催化剂所吸附的硫化合物催化氧化并将其转化为硫氧化物,由此脱去耐硫重整催化剂上所吸附的硫化合物。硫氧化物可以经出口 114收集。
[0032] 烃重整包括将烃转化为CH4、H2、C02和CO中的至少一种、通常至少两种。可以重整的烃的例子包括天然气、含约1-约12个碳原子的链烷烃和特别是含约1-约4个碳原子的链烷烃、含约1-约12个碳原子的烯烃和特别是含约1-约4个碳原子的烯烃、含约1-约16个碳原子的芳族化合物如石脑油、LPG如含丙烷和丙烯的HD-5LPG、柴油、汽油、化石燃料、喷气燃料和后勤燃料。
[0033] 根据本发明处理的烃包含一些硫,通常是硫化合物形式。因此根据本发明处理的烃是含硫烃。硫化合物的例子包括硫、硫化氢、硫化碳、二硫化碳、噻吩类、硫醇、硫氧化物、硫酸酯/盐和硫化物。硫化物包括有机二硫化物或无机化合物如一硫化碳。含硫烃进料可以含水或可以不含水。
[0034] 除了含硫烃以外,含硫烃进料包含蒸汽以促进重整。在一个实施方案中,含硫烃进料包含约I %或更多-约99%或更少蒸汽和约I %或更多-约99%或更少含硫烃。在另一实施方案中,含硫烃进料包含约10 %或更多-约90 %或更少蒸汽和约10 %或更多-约90 %或更少含硫烃。在另一实施方案中,含硫烃进料包含约30%或更多-约80%或更少蒸汽和约20%或更多-约70%或更少含硫烃。在本段中,%指按体积计%。
[0035] 作为选择,含硫烃进料包含按一定蒸汽与碳之比的蒸汽和含硫烃以促进重整。在一个实施方案中,含硫烃进料所包含的蒸汽与碳之比为约0.1-约10。在另一实施方案中,含硫烃进料所包含的蒸汽与碳之比为约0.5-约5。
[0036] 如本文所用,术语“重整”或“蒸汽重整”意在包括所有类型的重整反应。一般而言,两种常用重整操作是高温蒸汽重整和中等温度预重整。高温蒸汽重整往往产生h2、CO2和CO中的至少一种、通常至少两种,而中等温度预重整往往产生CH4、H2、C02和CO中的至少一种、通常至少两种。高温蒸汽重整包括将含硫烃进料与重整催化剂在约550°c或更高且约900°C或更低的温度和约I大气压或或与热力学相一致的更高压力下接触。在另一实施方案中,高温蒸汽重整包括将含硫烃进料与重整催化剂在约600°C或更高且约800°C或更低的温度和约I大气压或更高,或约1.1大气压或与热力学相一致的更高压力下接触。
[0037] 中等温度预重整包括将含硫烃进料与预重整催化剂在约300°C或更高且约550°C或更低的温度和约I大气压或与热力学相一致的更高压力下接触。在另一实施方案中,中等温度预重整包括将含硫烃进料与预重整催化剂在约400°C或更高且约500°C或更低的温度和约I大气压或更高,或约1.1大气压或与热力学相一致的更高压力下接触。预重整中的含硫烃进料包含具有至少2个碳原子的烃馏分。
[0038] 含硫烃进料气体在耐硫贵金属催化剂上重整,该催化剂吸附硫化合物同时保持其活性。定期地利用短暂的空气吹扫除去所吸附的硫,其中空气吹扫将所吸附的硫化物催化转化为硫氧化物,并在工艺流之外将这些硫氧化物容易地洗出。
[0039]重整反应:CnHm+ 11 H2O < 催化齐η CO + (m/2 + n) H2
[0040]
CH4 + H2O <> 3 H2 + CO
[0041 ] 在PM催化剂上的吸附:催化剂+SC —(催化剂-SC)
[0042]外部(催化剂-SC) +O2 —催化剂 +S02/S03+H20
[0043] 对PM催化剂再生
[0044] 在以上反应中,SC是硫化合物,m和η各是约1-约25的整数。
[0045] 耐硫催化剂的例子·包括沉积在非硫酸化载体上的耐硫贵金属。耐硫催化剂具有催化活性;由于与含硫烃进料气体中的硫化合物接触,该活性被可逆地阻碍。非显著水平的催化活性下降可能是可以接受的。因此,如本文所用,耐硫催化剂定义为因吸附硫化合物其活性受阻但不会永久损失的那种,因为这种耐硫催化剂可以再生。同样如本文所用,非硫酸化载体定义为不会反应形成硫酸盐的载体。
[0046] 耐硫贵金属包括Pt、Pd、Rh和Ir中至少一种和类似金属。在另一实施方案中,耐硫贵金属包括Pt、Pd、Rh和Ir中至少两种。其它催化金属或助催化剂可以另外包括。非硫酸化载体包括二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛中至少一种。非硫酸化载体的例子包括或包含 SiO2、ZrO2、SiO2-ZrO2、TiO2、SiO2-TiO2、ZrO2-T iO2、CeO-ZrO2、LaO-ZrO2、YO-ZrO2、沸石材料(铝-硅酸盐)及其组合等。硫酸化载体的例子是形成Al2 (SO4)3的氧化铝,因此在一个实施方案中非硫酸化载体不含氧化铝。
[0047] 任选地,其它添加剂(过渡金属化合物、稳定剂、粘结剂、助催化剂等)可以加入耐硫催化剂中以增强吸附能力和/或改进其它性质,只要吸附/解吸硫的能力不受损。某些添加剂可以在重整过程中促进化学吸附表面硫化物形成,这些硫化物能够在O2脉冲过程中分解成so2/so3。
[0048] 耐硫催化剂包含足够量的耐硫贵金属以进行重整反应。在一个实施方案中,耐硫催化剂包含约0.1重量%或更多且约20重量%或更少耐硫贵金属和约80重量%或更多且约99.9重量%或更少非硫酸化载体。在另一实施方案中,耐硫催化剂包含约0.5重量%或更多且约10重量%或更少耐硫贵金属和约90重量%或更多且约99.5重量%或更少非硫酸化载体。
[0049] 非硫酸化载体具有相对高的表面积用来分散贵金属并吸附硫化合物。在一个实施方案中,非硫酸化载体的表面积为约25m2/g或更高且约300m2/g或更低。在另一实施方案中,非硫酸化载体的表面积为约50m2/g或更高且约250m2/g或更低。在另一实施方案中,非硫酸化载体的表面积为约75m2/g或更高且约200m2/g或更低。
[0050] 耐硫催化剂通过将耐硫贵金属与非硫酸化载体接触和/或混合制得。例如,耐硫催化剂可以通过将非硫酸化载体与含钼和铑的溶液接触制得。作为选择,耐硫催化剂可以通过将非硫酸化载体与第一耐硫贵金属如钼的第一溶液接触,接着或同时将非硫酸化载体与第二耐硫贵金属如铑的第二溶液(和/或具有第三耐硫贵金属的第三溶液)接触制得。耐硫贵金属的溶液可以包含一种或多种耐硫贵金属,或两种或更多种耐硫贵金属。
[0051 ] 当耐硫贵金属与非硫酸化载体在溶液中接触时,根据溶液的用量和非硫酸化载体的润湿性,形成湿粉末或浆料。浆料可以任选经球磨,接着在合适温度下干燥合适的一段时间,以得到粉末形式的耐硫催化剂。在一个实施方案中,干燥包括将浆料在室如烘箱中暴露在约30°C或更高且约125°C或更低的温度下过约10分钟-约30小时。在另一实施方案中,干燥包括将浆料在室如烘箱中暴露在约40°C或更高-约100°C或更低的温度下过约30分钟-约20小时。
[0052] 各种添加剂可以加入浆料或湿粉末中以促进形成期望形式(例如单块体基体上的涂层或成形形状)的 耐硫催化剂。这种添加剂的例子包括粘结剂、PH调节剂、干燥剂等。
[0053] 浆料包含合适量的固体以形成期望形式例如单块体基体上的涂层或成形形状的耐硫催化剂。在一个实施方案中,浆料包含约5或更多且约95%或更少固体。在另一实施方案中,浆料包含约10或更多且约90%或更少固体。
[0054] 在耐硫催化剂形成任何其它形状之前或之后,或在将其涂布到基体上之前或之后,可以在升高的温度下将其加热合适的一段时间。在一个实施方案中,将耐硫催化剂在约100°C或更高且约850°C或更低的温度下加热约10分钟-约50小时。在另一实施方案中,将耐硫催化剂在约200°C或更高且约700°C或更低的温度下加热约30分钟-约10小时。在一个实施方案中,任选的加热可以包括煅烧耐硫催化剂。
[0055] 耐硫催化剂可以呈任何形式如微粒形式(例如珠粒、丸、粉末、棒状、四叶状等)或沉积在单块体基体(如蜂窝单块体基体)上或金属热交换器上的修补基面涂料组合物。
[0056] 耐硫催化剂可以作为单催化剂层、双催化剂层或三催化剂层形成在单块体基体或热交换器上。其它成层的构造如分区或分级的构造对于本领域技术人员显而易见,包括美国专利6,436,363中公开的那些,其内容通过引用结合与此。用于形成耐硫催化剂层的修补基面涂料组合物通常包含浸有耐硫贵金属和任选其它组分的非硫酸化载体。
[0057] 在一个实施方案中,单块体基体是包括一个或多个具有多个精细划分的穿过其的气体流道的单块体类型。这种单块体基体往往称作“蜂窝”型基体并且公知。该单块体基体可以由难熔基本惰性的刚性材料制得,这种材料能够在高温例如约1400°C下保持其形状和足够程度的机械条件。通常选定用作单块体基体的材料表现出低的热膨胀系数、好的耐热激性和低的导热性。
[0058] 用于形成单块体基体的两种通用类型的材料容易获得。一种通用类型是由一种或多种金属氧化物如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化锆-cena、氧化锆-尖晶石、氧化锆-莫来石、碳化硅等组成的陶瓷类多孔材料。各种形状和构造的单块体基体都可商购。单块体基体可以包含例如一般柱状构造(圆形或椭圆形横截面)的堇青石,其具有多个规则多边形截面的穿过其的平行气体流道。气体流道的尺寸通常要使得每平方英寸面区域提供约50-约1200个气体流道。在另一实施方案中,气体流道的尺寸通常要使得每平方英寸面区域提供约200-约600个气体流道。
[0059]用于形成单块体基体的第二通用类型材料是耐热耐氧化金属如不锈钢或铁-铬合金。单块体基体通常这样由这种材料制得,即将平金属片和波纹金属片一个置于另一个上并将堆叠的金属片环绕平行于管状结构的轴卷成这样的结构,即其提供具有多个细且平行的气体流道的柱状体,例如每平方英寸面区域约200-约600个气体流道。在另一实施方案中,气体流道的尺寸通常要使得每平方英寸面区域提供约200-约600个气体流道。
[0060] 在另一实施方案中,单块体基体以陶瓷泡沫或金属泡沫的形式存在。泡沫形式的单块体基体公知,例如参见美国专利3,111,396和题为“A NewCatalyst SupportStructure For Automotive Catalytic Converters” (1997 年 2 月)的 SAE 技术文献971032,这两篇的内容都通过引用结合于此。
[0061] 在另一实施方案中,耐硫催化剂作为修补基面涂料组合物涂在热交换器形式的单块体基体上。热交换器基体可以是管壳式交换器、汽车中常用类型的鳍型交换器或交叉流单块体。
[0062] 耐硫催化剂层可以直接沉积在单块体基体的表面上。但在金属蜂窝或热交换器的情况下,粘结剂涂层可以沉积在单块体基体表面与耐硫催化剂层之间的金属基体表面上。这种粘结剂涂层通常以至多约lg/in3单块体基体的量存在,并且可以包含高表面积材料如
二氧化硅。
[0063] 在预定时间的重整之后,反应室或容器中的耐硫催化剂吸附了最大量的硫。此时或在此之前,通过在单独的工艺操作中将硫化的耐硫催化剂与含氧气体接触以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,在重整工艺操作之外从耐硫催化剂上解吸硫氧化物,以除去耐硫催化剂所吸附的硫。
[0064] 任选在将耐硫催化剂与含硫烃接触之后且在硫化的耐硫催化剂与含氧气体接触之前,将硫化的耐硫催化剂与蒸汽接触。也就是说,可以将吹扫蒸汽注入反应室或容器中以除去可燃气体,从而减少再生耐硫催`化剂的可能的问题。
[0065] 蒸汽吹扫在低到足以避免硫化合物大量解吸的温度下进行。在一个实施方案中,蒸汽吹扫在约600°C或更低的温度下进行。在另一实施方案中,蒸汽吹扫在约500°C或更低的温度下进行。在另一实施方案中,蒸汽吹扫在约400°C或更低的温度下进行。
[0066] 蒸汽吹扫要进行足够的时间以除去反应室或容器中的可燃气体。在一个实施方案中,蒸汽吹扫进行约0.1秒或更长且约20分钟或更短。在另一实施方案中,蒸汽吹扫进行约I秒或更长且约10分钟或更短。在另一实施方案中,蒸汽吹扫进行约10秒或更长且约5分钟或更短。
[0067] 含氧气体包含至少氧,并且可以包含其它组分如惰性气体、蒸汽、臭氧、二氧化碳等。惰性气体包括氮、氦、氖、氩、氪和氙。廉价的含氧气体的例子是空气。在一个实施方案中,该气体包含至少约5体积%氧。在另一实施方案中,该气体包含至少约10体积%氧。在另一实施方案中,该气体包含至少约20体积%氧。
[0068] 在再生操作中,通过加入O2,所吸附的硫被贵金属耐硫催化剂催化转化为硫氧化物如SOjP/或so3。硫氧化物可以排放到大气中或例如在碱性溶液中经处理(例如洗涤),接着再排放。为再生硫化的催化剂,将相对短脉冲的含氧气体与含所吸附硫的耐硫催化剂接触。在一个实施方案中,将空气注入反应室,以得到在工艺流之外容易洗涤的硫氧化物。应该注意到,单独蒸汽不足以在约500°C除去硫化的耐硫催化剂所吸附的硫。[0069] 将含氧气体与硫化的耐硫催化剂在促进大部分所吸附的硫化合物催化转化为硫氧化物的温度下接触。在一个实施方案中,含氧气体与硫化的耐硫催化剂在约200°C或更高且800°C或更低的温度下接触。在另一实施方案中,含氧气体与硫化的耐硫催化剂在约300°C或更高且700°C或更低的温度下接触。在另一实施方案中,含氧气体与硫化的耐硫催化剂在约400°C或更高且600°C或更低的温度下接触。大部分表示至少50重量%。[0070] 将含氧气体与硫化的耐硫催化剂接触足够的时间以促进大部分所吸附的硫化合物转化为硫氧化物。该时间在不同实施方案中可以相当不同,并且取决于多种因素包括含氧气体中氧的量、所期望的再生水平等。在一个实施方案中,含氧气体与硫化的耐硫催化剂接触约I秒或更长且约30分钟或更短。在另一实施方案中,蒸汽吹扫时间为约10秒或更长且约10分钟或更短。在另一实施方案中,蒸汽吹扫时间为约20秒或更长且约5分钟或更短。[0071] 以任何合适的方式处理所释出的硫氧化物。例如,可以将硫氧化物排到大气中,收集并存放用于后续应用,在洗涤器如碱性洗涤器中吸收。一般而言,硫氧化物的处理在重整工艺之外进行。[0072] 由于本发明的脱硫方面,所得到的重整产物是低硫重整物,其中重整物包含比含硫烃进料中硫量明显更少的硫。在一个实施方案中,低硫重整物(ch4、H2、CO2和CO中的至少一种、通常至少两种)包含含硫烃进料中硫量的约20%或更少的硫。在另一实施方案中,低硫重整物包含含硫烃进料中硫量的约10%或更少的硫。在另一实施方案中,低硫重整物包含含硫烃进料中硫量的约5%或更少的硫。[0073] 在一个实施方案中,低硫重整物(CH4、H2、CO2和CO中的至少一种、通常至少两种)包含少于约0.1ppm硫(或含硫化合物)。在另一实施方案中,低硫重整物包含少于约0.01ppm硫。在另一实施方案中,低硫重整物包含少于约0.0Olppm硫。在另一实施方案中,所得到的低硫重整产物所包含的硫不可检测。[0074] 参照图2,所示的轮换反应器系统/操作200显示了有效且同时重整含硫烃进料并将耐硫催化剂脱硫/再生。轮换反应器系统/操作200具有2个包含耐硫催化剂的容器或反应器202和204。容器202和204中的耐硫催化剂可以相同或不同。[0075] 含硫烃进料气体通过管线206进入容器202中并被重整,重整物经管线212收集。含硫烃进料气体中存在的硫化合物被吸附到耐硫催化剂上,并且没有表现出催化剂失活的任何迹象。在运转预定时间之后,将含硫烃进料气体转到并行容器204中以继续重整工艺。将任选吹扫蒸汽通过管线208送入容器202以除去可燃气体。在流进容器202的蒸汽之后或与之一起将相对短脉冲的空气通过管线210注入流进容器202内的蒸汽中,结果所吸附的硫化合物被催化转化为从耐硫催化剂上解吸的S02/S03-合物。硫氧化物混合物通过管线212排放到大气中。[0076] 在任选吹扫和将空气注入容器202的过程中,含硫烃进料气体正在容器204中进行重整并同时脱硫。接着将含硫烃进料气体导回容器202内,同时在容器204中进行脱硫和再生,完成整个轮换再生循环。由此,可以进行间歇工艺(图1)或连续工艺(图2),以将含硫烃进料气体重整。[0077] 图3示出了一个实施方案的重整并再生的工艺操作顺序。可以将蒸汽连续注入反应器内并与耐硫催化剂接触,同时含硫烃进料、含氧气体、没有物质或惰性气体另外与耐硫催化剂接触。在本文中,任选的蒸汽吹扫通过除了蒸汽管线流通外终止任何其它气体注入反应器内来进行。图3的工艺操作用来获得如下面讨论的图4-7的数据。
[0078] 下面实施例举例说明本发明。除非下面实施例以及说明书和权利要求书其它处另有说明,所有份和百分比都按重量计,所有温度按摄氏度计,压力为大气压或接近大气压。[0079] 将从新泽西州Flemington的Magnesium Electron, Inc.得到的二氧化娃-氧化锆载体或Y氧化铝与钼和铑的硝酸盐在水溶液中混合,以将载体浸有钼和铑。将该混合物在约100°C下干燥并在约500°C下在空气中煅烧。
[0080] 图4示出了第I天含甲烷和更高级烃的含硫天然气的重整。y轴表示重整产物的mol%。组合物是干气。图4示出了使用耐硫催化剂(Pt,Rh/Si02/Zr02)催化剂并利用本发明的相关方法在500°C和大气压下将含甲烷、乙烷和更高级烃的含硫管道天然气重整。用来得到该数据的工艺操作示于图3中。
[0081] 图5示出了使用实施例3的催化剂,第6天的含甲烷和更高级烃的含硫天然气的重整。y轴表示重整产物的m0l%。组合物是干气。将含大于90%甲烷和余量更高级烃特别是乙烷,且硫含量为0.5-2.5ppm的管道天然气与蒸汽(蒸汽/碳=1.4)在500°C进口温度和大气压下混合。所示乙烷转化率代表所有更高级烃,因为除了甲烷之外,乙烷最难蒸汽重整。通过图4的整个重整工艺,乙烷完全转化,所生成的氢基本恒定,甲烷表现出轻微增加,这表明甲烷转化率可能由于硫吸附和可能的一定甲烷化而稳步下降。在O2吹扫之后,按所生成的H2测得的活性返回到其恒定值,这表明可逆性。如果允许本发明所述的重整工艺继续5天(图5),则所生成的H2保持高水平,这表明耐硫催化剂的稳定性和本工艺的有效性。
[0082] 这些实验使用相同的贵金属,但沉积在硫酸化载体如Al2O3上。图6中第I天图3的重整工艺操作应用在Pt,Rh/Al203催化剂上。y轴表示重整产物的mol%。组合物是干气。图6示出了与图4相同的运行条件,但使用硫酸化载体。当使用硫酸化载体时,催化剂的初始性能好。但在继续重复图3所述工艺5天之后,如图7所示,H2浓度在每个循环之后持续下降,同时气相中CH4增加,这表明甲烷蒸汽重整活性损失。虽然并不希望囿于任何理论,据推测O2吹扫引起硫氧化物形成,它们与Al2O3不可逆地反应,导致孔堵塞和催化剂随后失活。
[0083] 图7中第6天图3的重整工艺操作应用在Pt,RhAl2O3上。y轴表示重整产物的mol%。组合物是干气。图7表明当用容易硫酸化的载体制得的催化剂连续运行直至活性(H2产率)完全损失时,O2脉冲步骤并不能完全有效地将催化剂充分再生,因为它不除去所形成的所有硫酸盐Al2(SO4)3。这与沉积在非硫酸化载体上的相同贵金属组分情况不同,后者如图4和5所示可以完全再生。
[0084] 图8示出了连续暴露在含硫燃料中对Al2O3上Pt、Rh的蒸汽重整活性的影响。图9示出了连续暴露在含硫燃料中对SiO2-ZrO2上Pt、Rh的蒸汽重整活性的影响。
[0085] 如果不按照图3的工艺,并且如果硫存在下天然气蒸汽重整在恒定的燃料/蒸汽流量下进行,则结果是如甲烷浓度增加、乙烷浓度增加和氢浓度下降所表明的活性单调下降。图8的数据是在SCR = 1.6,使用Al2O3上Pt、Rh的条件下采集的,其中Al2O3是在这些蒸汽重整条件下可以形成稳定硫酸盐的基体。至于本发明的耐硫催化剂如Pt,Rh/Si02/ZrO2,得到类似图表(图9),但活性水平保持得远远更长。催化剂的硫容量可以根据直至活性消失时所吸附的硫的量来估计。
[0086] 对于给定性质的任何数字或数据范围,一个范围的数字或参数可以与用于同一性质的不同范围的另一数字或参数组合得到数据范围。
[0087] 尽管已结合特定实施方案解释了本发明,但要理解其各种修改在本领域技术人员阅读本说明书之后将变得显而易见。因此,要理解到本文所公开的发明意在涵盖落在所附权利要求范围内的这 些修改。

Claims (24)

1.一种重整含硫烃的方法,包括: 将含硫烃进料与蒸汽和耐硫催化剂接触,以使耐硫催化剂吸附含硫烃进料中的至少部分硫,并重整所述进料以收集低硫重整物;以及 将耐硫催化剂与含氧气体接触,以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,并将硫氧化物从耐硫催化剂上解吸; 其中所述耐硫催化剂包含钼和铑以及非硫酸化载体,其中非硫酸化载体为不会反应形成硫酸盐的载体。
2.权利要求1的方法,其中将含硫烃进料与蒸汽和所述耐硫催化剂接触包括在550°C或更高且900°C或更低的温度和I大气压或更高的压力下的高温蒸汽重整。
3.权利要求1的方法,其中将含硫烃进料与蒸汽和所述耐硫催化剂接触包括在300°C或更高且550°C或更低的温度和I大气压或更高的压力下中等温度预重整。
4.权利要求1的方法,其中含氧气体包含至少5体积%氧。
5.权利要求1的方法,其中将 含氧气体与耐硫催化剂在200°C或更高且800°C或更低的温度下接触。
6.权利要求1的方法,其中与含硫烃进料相比,低硫重整物包含20%或更少的硫化合物。
7.权利要求1的方法,还包括在将含硫烃进料与耐硫催化剂接触之后且在将耐硫催化剂与含氧气体接触之前将耐硫催化剂与蒸汽接触以清除可燃气体。
8.权利要求7的方法,其中将耐硫催化剂与蒸汽在600°C或更低的温度下接触。
9.权利要求1的方法,其中所述将含硫烃进料与蒸汽和耐硫催化剂接触包括将含硫烃进料与蒸汽接触形成混合物,然后将所述混合物与所述耐硫催化剂接触。
10.权利要求9的方法,其中所述混合物的蒸汽与碳之比为0.1-10。
11.权利要求1的方法,其中非硫酸化载体为Si02-Zr02。
12.—种连续重整含硫烃的方法,包括: 将来自来源的含硫烃进料与蒸汽和第一耐硫催化剂在第一室中接触,以使第一耐硫催化剂吸附含硫烃进料中的至少部分硫化合物,并重整所述进料以收集第一低硫重整物; 终止来自所述来源的含硫烃进料与第一耐硫催化剂在第一室中的接触,然后将来自所述来源的含硫烃进料与蒸汽和第二耐硫催化剂在第二室中接触,以使第二耐硫催化剂吸附含硫烃进料中的至少部分硫化合物,并重整所述进料以收集第二低硫重整物;以及 在终止来自所述来源的含硫烃进料与第一耐硫催化剂在第一室中的接触之后,将第一耐硫催化剂与第一含氧气体接触,以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,并将硫氧化物从第一耐硫催化剂上解吸; 其中所述第一和第二耐硫催化剂包含钼和铑以及非硫酸化载体,其中非硫酸化载体为不会反应形成硫酸盐的载体。
13.权利要求12的方法,还包括: 终止来自所述来源的含硫烃进料与第二耐硫催化剂在第二室中的接触,然后将来自所述来源的含硫烃进料与蒸汽和第一耐硫催化剂在第一室中接触,以使第一耐硫催化剂吸附含硫烃进料中的至少部分硫,并重整所述进料以收集低硫重整物;以及 在终止来自所述来源的含硫烃进料与第二耐硫催化剂在第二室中的接触之后,将第二耐硫催化剂与第二含氧气体接触,以将至少部分所吸附的硫转化为硫氧化物,并将硫氧化物从第二耐硫催化剂上解吸。
14.权利要求12的方法,其中所述方法在轮换反应器系统中进行。
15.权利要求12的方法,其中含硫烃进料包含选自硫、噻吩类、硫醇、硫氧化物、硫酸酯/盐和硫化物中的至少一种,以及选自天然气、含1-12个碳原子的链烷烃、含1-12个碳原子的烯烃和含1-16个碳原子的芳族化合物中的至少一种。
16.权利要求15的方法,其中硫化物包括硫化氢和硫化碳。
17.权利要求15的方法,其中硫化物为二硫化碳。
18.权利要求15-17中任一项的方法,其中所述含1-16个碳原子的芳族化合物选自石脑油、LPG、柴油、汽油、化石燃料、喷气燃料和后勤燃料。
19.权利要求12的方法,其中含氧气体包含至少20体积%氧。
20.权利要求12的方法,其中将含氧气体与第一耐硫催化剂在300°C或更高且700°C或更低的温度下接触。
21.权利要求12的方法,其中第一低硫重整物和第二低硫重整物包含低于0.1ppm的硫化合物。
22.权利要求12的方法,其中所述将含硫烃进料与蒸汽和耐硫催化剂接触包括将含硫烃进料与蒸汽接触形成混合物,然后将所述混合物与所述耐硫催化剂接触。
23.权利要求22的方法,其中所述混合物的蒸汽与碳之比为0.1-10。
24.权利要求12的方法,其中非硫酸化载体为Si02-Zr02。
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